基于磷光光學(xué)特性的熱障涂層熱力參數(shù)測量技術(shù)

蔡 濤， 趙曉峰，劉應(yīng)征， 彭 迪

(1. 上海交通大學(xué)機械與動力工程學(xué)院，上海 200240)(2. 上海交通大學(xué)燃氣輪機研究院，上海 200240)(3. 上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240)

1 前 言

熱障涂層(thermal barrier coating, TBC)是指在燃氣輪機及航空發(fā)動機(簡稱“兩機”)中的耐高溫合金熱端部件表面粘附的一層陶瓷隔熱涂層[1]。熱障涂層技術(shù)已經(jīng)在“兩機”領(lǐng)域廣泛使用，為解決材料的高溫運行問題提供了有效手段。隨著重型燃氣輪機向更大單機容量和更高單機運行效率的目標發(fā)展，其透平進口溫度不斷上升，目前已超過1500 ℃。同樣，為了追求更高運行效率和更大推重比，航空發(fā)動機透平進口溫度也在不斷上升，目前已接近2000 ℃。如此苛刻的溫度環(huán)境，對“兩機”的安全穩(wěn)定運行提出了極大挑戰(zhàn)。同時，也對相應(yīng)的試驗監(jiān)測技術(shù)提出了極高的要求。目前，高溫環(huán)境下高精度、快響應(yīng)測量技術(shù)的缺乏已成為“兩機”研發(fā)過程中的一個瓶頸問題。該問題在以TBC為代表的高溫部件的熱力參數(shù)(溫度、應(yīng)力與應(yīng)變等)狀態(tài)監(jiān)測方面顯得尤為突出。

相比于傳統(tǒng)測量環(huán)境，“兩機”內(nèi)部具有超高溫、超高壓、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、高速運動、劇烈振動等特點，它們限制了傳統(tǒng)熱力參數(shù)監(jiān)測技術(shù)的應(yīng)用?；诹坠夤鈱W(xué)特性的熱力參數(shù)測量技術(shù)，是近年來快速發(fā)展起來的新興測量方法。它根據(jù)材料在激發(fā)光照射下發(fā)射出的磷光受周圍環(huán)境熱力參數(shù)影響的物理機制，建立起磷光信號與熱力參數(shù)的定量關(guān)系。通過實時測量磷光信號，來獲取實時的熱力參數(shù)信息。與熱電偶、應(yīng)變片等傳統(tǒng)測量技術(shù)相比，基于磷光光學(xué)特性的熱力參數(shù)測量技術(shù)具有高精度、非接觸、無損探測及瞬態(tài)響應(yīng)等優(yōu)點，尤其適用于“兩機”內(nèi)部復(fù)雜嚴苛環(huán)境下的熱力參數(shù)測量。在溫度測量方面，磷光熱像(thermographic phosphor，TP)技術(shù)的出現(xiàn)為高溫環(huán)境下的溫度測量提供了新的途徑，目前已成功應(yīng)用于汽車發(fā)動機、燃氣輪機等動力裝置的內(nèi)部溫度測量。在應(yīng)力/應(yīng)變測量方面，基于力致發(fā)光(mechanoluminescence，ML)的測量技術(shù)以其非接觸、高靈敏性與全場測量等優(yōu)點，在各類材料與結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能測試方面已得到較為廣泛的應(yīng)用。

由于磷光材料與TBC可在一定條件下穩(wěn)定共存，將磷光測量技術(shù)與TBC結(jié)合，開發(fā)具有熱力參數(shù)檢測功能的新型多功能TBC，是解決“兩機”高溫部件熱力監(jiān)測難題的一種可行方法。1998年，Choy，F(xiàn)eist和Heyes[2]基于上述思路首次提出了智能感溫TBC的概念(Smart TBC)。之后，美國國家橡樹嶺實驗室[3]、NASA[4-6]、英國南方熱科學(xué)研究所(Southside Thermal Sciences)[7]等多家單位開展了相關(guān)研究。經(jīng)過20多年的發(fā)展，目前該技術(shù)已逐步成熟并應(yīng)用于“兩機”的葉片及燃燒室的熱力參數(shù)測量。作者所在課題組近5年來在新型多功能TBC研發(fā)方面開展了一系列工作，包括測量原理、材料制備與測量方法等方面的研究，建立了針對溫度[8]、應(yīng)力[9-11]等熱力參數(shù)及氧濃度[12-14]的磷光測量技術(shù)。本文將結(jié)合作者團隊的研究工作，全面地介紹該技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀與未來趨勢，為相關(guān)領(lǐng)域的研究人員提供參考。

2 磷光熱力參數(shù)測量原理

磷光是大自然中的一種常見現(xiàn)象，其發(fā)光過程可以用圖1的Jablonski能級圖描述。S0、S1、S2表示電子的單重態(tài)，T1、T2表示電子的三重態(tài)[15]。根據(jù)Bell等的模型[16]，處于S0狀態(tài)的電子是穩(wěn)定的。任何不處于S0態(tài)的電子均屬于激發(fā)態(tài)電子，是不穩(wěn)定的，它們最終以不同方式回到基態(tài)(S0)。以光致發(fā)光為例，基態(tài)電子在吸收激發(fā)光能量后，會躍遷至S1態(tài)或者S2態(tài)。然而，處于上述狀態(tài)的電子會通過振動馳豫、內(nèi)部轉(zhuǎn)換、系統(tǒng)間交叉轉(zhuǎn)換以及其它輻射及非輻射轉(zhuǎn)換全部回到基態(tài)。能量轉(zhuǎn)換還可通過光的形式進行。其中，磷光是從第一激發(fā)三重態(tài)T1回到基態(tài)S0所發(fā)出的輻射，其能量等式可用式(1)描述為：

圖1 光致發(fā)光過程的Jablonski能級圖Fig.1 Jablonski energy level diagram for the luminescence process

T1→S0+hνp

(1)

此處下標p為磷光phosphorescence的縮寫，h是普朗克常量,ν為發(fā)射光的頻率。

2.1 溫度測量原理

圖1中，基態(tài)能級與激發(fā)態(tài)能級被簡化為水平線，實際情況更加復(fù)雜。圖2所示為位形坐標曲線(configuration coordinate curves)，其橫軸代表離子的位置，縱軸表示電子-離子系統(tǒng)的能量。當(dāng)溫度足夠高時，處于激發(fā)態(tài)的電子可以通過“A-B-E-D-A”路徑回到基態(tài)(圖中黑色實線所示)，而不會發(fā)射任何輻射。Ranson等[17, 18]將此行為描述為處于C點位置的電子吸收熱能(聲子)，能量升高后電子狀態(tài)到達E點；處于狀態(tài)E的激發(fā)態(tài)電子可以進行非輻射的能量轉(zhuǎn)移，非輻射的能量轉(zhuǎn)移在宏觀上表現(xiàn)為發(fā)光強度的減小，即磷光發(fā)射受到溫度影響，該機制被稱為磷光熱猝滅。

圖2 位形坐標曲線[17]Fig.2 Configuration coordinate curves[17]

在此基礎(chǔ)上，F(xiàn)onger和Struk提出了一個補充模型來進一步解釋不同基體材料的磷光熱猝滅行為[17]。根據(jù)該模型的描述，位形坐標曲線中存在另一個能量勢(電荷轉(zhuǎn)移狀態(tài)，changer transfer state，CTS)，它高度依賴于所選基質(zhì)材料的外部晶體場(圖中綠線所示)。由于CTS的存在，激發(fā)態(tài)的電子可以通過CTS曲線返回到基態(tài)。電子狀態(tài)曲線可以與CTS曲線相交，電子轉(zhuǎn)移至更低的能級，而不產(chǎn)生任何輻射發(fā)射。或者更進一步，激發(fā)態(tài)的電子狀態(tài)通過CTS，直接回到基態(tài)，而不產(chǎn)生任何輻射發(fā)射。由于不同的基質(zhì)有著不同狀態(tài)的CTS曲線，導(dǎo)致不同磷光材料的熱猝滅行為存在差異。

磷光熱猝滅過程決定了磷光隨溫度的變化規(guī)律。根據(jù)Heys等的描述[17]，電子受激發(fā)后在激發(fā)態(tài)不同能級的分布符合Boltzmann分布規(guī)律[19]：

(2)

式中，nexc是相應(yīng)激發(fā)態(tài)上電子數(shù)量，ng是基態(tài)上電子數(shù)量，ΔE是基態(tài)與相應(yīng)激發(fā)態(tài)的能量差，k是玻爾茲曼常數(shù)，T是溫度。由此可建立溫度與磷光之間的定量關(guān)系，根據(jù)該原理可實現(xiàn)溫度的定量測量。

表1是磷光熱像技術(shù)與傳統(tǒng)溫度測量技術(shù)的對比。相較于傳統(tǒng)測溫技術(shù)，磷光熱像技術(shù)具有非接觸、大量程、精度高、分辨率高、不易受環(huán)境影響、測量成本低等優(yōu)點。該方法是以磷光材料為探針進行溫度測量，具體包括點測量、二維測量與三維測量等方式。

表1 磷光熱像技術(shù)與傳統(tǒng)溫度測量技術(shù)的對比Table 1 Comparison of thermographic phosphor technique with traditional temperature measurement techniques

在磷光測溫技術(shù)發(fā)展前期的一些研究中，由于試驗設(shè)備的限制，未發(fā)現(xiàn)氧濃度/氧分壓對磷光特性有任何顯著影響[20-22]。直到2008年，Brübach等[23]發(fā)現(xiàn)了Y2O3:Eu在高溫條件下對氧分壓顯示出了敏感性，隨后的研究進一步證實了環(huán)境壓力(氧分壓)對磷光性能存在影響。作者所在課題組[24]詳細分析了不同形態(tài)的Eu摻雜氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ:Eu)對氧氣的敏感性，發(fā)現(xiàn)了較為顯著的磷光氧敏感特性。隨后又研究了Eu，Dy和Sm等稀土元素摻雜YSZ等磷光材料的氧敏感性。通過理論分析和實驗結(jié)果，解釋了磷光發(fā)光特性受氧濃度影響的作用機制[12]。上述工作表明，測量環(huán)境中氧濃度的變化會導(dǎo)致磷光溫度測量的誤差，同時為高溫下TBC表面的氧濃度或氧分壓的測量提供了一條可能的途徑。

2.2 應(yīng)力/應(yīng)變測量原理

基于磷光的應(yīng)力/應(yīng)變測量原理相比磷光測溫原理更加復(fù)雜。它涉及到磷光發(fā)光的長余輝效應(yīng)和力致發(fā)光效應(yīng)。早期通常使用力致發(fā)光強度與施加應(yīng)力[25]之間的關(guān)系來描述應(yīng)力/應(yīng)變的作用機制，但缺乏統(tǒng)一的理論模型。其中具有代表性的是基于電子/空穴的捕獲-去捕獲轉(zhuǎn)化過程的動力學(xué)模型[26-28]，主要考慮由機械加載引起的電子或空穴的陷阱脫離過程。Chandra等[29]認為力致發(fā)光材料受力后，產(chǎn)生的壓電場使得電子陷阱或者空穴陷阱勢能降低并導(dǎo)致之前被俘獲的載流子釋放的過程，是力致發(fā)光的基本原因。盡管用應(yīng)變引起的電子/空穴脫離陷阱過程能夠解釋力致發(fā)光的機理，然而，從應(yīng)變加載到電子/空穴脫離陷阱的轉(zhuǎn)換過程尚缺乏明確解釋。對此，Liu等[30]提出了一種壓電效應(yīng)理論，進一步完善了Chandra等提出的力致發(fā)光物理模型[31]。上述模型的局限在于僅能提供定性解釋。

作者所在課題組以SrAl2O4:Eu2+,Dy3+(SAOED)磷光材料為研究對象，以Liu等的壓電效應(yīng)理論[30]和Chandra等提出的載流子入阱-脫阱過程[31]為基礎(chǔ)，結(jié)合Poole-Frenkel效應(yīng)[32]，提出了能夠定量描述力致發(fā)光的強度比模型。如圖3所示，在發(fā)光離子吸收激發(fā)光能量躍遷至激發(fā)態(tài)后，激發(fā)態(tài)的發(fā)光離子并不會立刻以輻射或者非輻射的過程進行能量釋放，而是由于其它基團的作用，激發(fā)能量發(fā)生轉(zhuǎn)移并被存儲(被陷阱捕獲)[9]。而一個發(fā)光晶體中具有能量E的陷阱數(shù)量遵循Boltzmann分布[33-36]，如式(3)：

圖3 SAOED力致發(fā)光過程示意圖[9]Fig.3 Schematic of the mechanoluminescence (ML) process in SAOED[9]

(3)

此處，n(E)是帶有能量E的陷阱的數(shù)量，k是Boltzmann常數(shù)，T是溫度[36]，nall是在晶體中陷阱的總數(shù)。隨后能量在熱釋作用下緩慢釋放，在宏觀上將觀察到較長時間的磷光衰減過程(該過程稱為余輝發(fā)射)。余輝強度I(t)是與晶體中陷阱數(shù)目相關(guān)的，如式(4)：

I(t)=kcnall·Cc

(4)

此處，kc是余輝強度與空穴陷阱數(shù)目的關(guān)系因子[37]，Cc是晶體濃度。余輝發(fā)射過程中，如果應(yīng)力被施加到材料上，局部的應(yīng)力將產(chǎn)生壓電場[35, 38]。電場強度可以由式(5)計算：

F(t)=kd·ε(t)

(5)

此處kd為壓電系數(shù)，ε(t)為瞬態(tài)變形量。由于Poole-Frenkel效應(yīng)[32]，該壓電場可以降低存儲能量的陷阱的深度，如式(6)：

(6)

β=2(e3εrε0/4π)1/2

(7)

式中，F(xiàn)是電場強度，ΔE為陷阱深度降低量，e是單位電子單位電荷，ε0是自由空間的介電常數(shù)，εr是高頻介電常數(shù)。陷阱深度的降低將導(dǎo)致部分被捕獲能量的釋放，釋放的被陷能量總數(shù)可以根據(jù)式(8)計算：

(8)

在宏觀上即表現(xiàn)為余輝亮度的突然增強(力致發(fā)光)[9]。施加的應(yīng)力與材料產(chǎn)生的壓電場呈一定比例關(guān)系，所以可以根據(jù)力致發(fā)光的強度來衡量所施加應(yīng)力的大小，如式(9)所示：

(9)

式中，I0是余輝強度，ε(t)和σ(t)分別是瞬態(tài)應(yīng)變和瞬態(tài)應(yīng)力，一般在應(yīng)力測量(加載)前獲取，Ia是應(yīng)力加載后測得的磷光強度，系數(shù)A與B僅與環(huán)境溫度有關(guān)。具體理論推導(dǎo)過程請參見相關(guān)論文[9, 10]。

與傳統(tǒng)的應(yīng)力測量技術(shù)相比(表2)，基于力致發(fā)光的磷光應(yīng)力傳感器具有非侵入性、成本低和空間分辨率高等優(yōu)點。

表2 磷光應(yīng)力測量技術(shù)與現(xiàn)有應(yīng)力測量技術(shù)的對比Table 2 Comparison of ML-based stress measurement technique and existing stress measurement techniques

2.3 具有熱力參數(shù)檢測功能的新型TBC概念

磷光測量本身具有較長的發(fā)展歷史[39]，而將磷光測溫與TBC相結(jié)合，這一概念最初是由Choy，F(xiàn)eist和Heyes在1998年提出[2]。TBC材料通常為YSZ，而YSZ可被少量稀土元素摻雜改性[40]，所合成的磷光材料具有測溫功能。傳統(tǒng)的TBC結(jié)構(gòu)如圖4a所示，它由金屬粘結(jié)層(bond coat)、熱生長氧化物層(thermally grown oxide，TGO)和表面陶瓷層(top coat)組成[1]。而具有熱力參數(shù)檢測功能的新型TBC結(jié)構(gòu)如圖4b所示，為了避免破壞原有涂層性能，通常只在涂層內(nèi)部小范圍內(nèi)摻雜稀土元素進行改性或在頂層噴涂磷光材料，這樣TBC整體的力學(xué)與隔熱性能仍保持不變。

圖4 傳統(tǒng)TBC(a)與具有熱力參數(shù)檢測功能的TBC(b)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Structure schematics of traditional TBC (a) and designed thermomechanical sensing TBC (b)

2006年，Gentleman等[41]評估了紅外法、Raman法以及磷光測溫法3種方法對TBC溫度的檢測性能，認為磷光測溫具有測溫范圍廣、信號強等特點，在適用范圍上比前兩種技術(shù)更有優(yōu)勢。該技術(shù)在發(fā)展前期主要用于TBC表面的溫度測量，隨后拓展至TBC內(nèi)部的溫度測量，尤其是金屬粘結(jié)層與熱氧化物生長層，因為此處是TBC最容易產(chǎn)生損壞的位置。Eldridge等[3]使用Y2O3:Eu作為磷光傳感層實現(xiàn)了100 μm厚、YSZ的TBC下層的溫度測量。Chen等[42]使用Dy摻雜的YSZ成功實現(xiàn)了50 μm、YSZ的TBC下層的溫度測量。為了在測溫的同時獲取TBC的熱通量，具有兩層甚至多層磷光傳感層的TBC概念陸續(xù)被提出，即在TBC的不同深度摻雜不同的磷光層，從而獲取TBC的溫度梯度，進而得到其熱通量。其中具有代表性的是Gentleman等的“彩虹傳感器”(rainbow sensors)TBC[43]。隨后，Nada等制備了雙層磷光測溫TBC，使用20 μm左右的Dy摻雜YSZ和Y2O3:Eu分別測量了300 μm的YSZ上下兩側(cè)溫度[44]。此外，Copin等還發(fā)展了3層磷光測溫TBC[45]。但就目前的實際應(yīng)用情況來說，單層的磷光TBC測溫技術(shù)相對成熟，而兩層或者多層的測溫TBC，由于受限于材料及檢測技術(shù)，目前還處于實驗室開發(fā)和試驗階段。

3 材料和制備

磷光材料是磷光測量技術(shù)的基礎(chǔ)，而性能優(yōu)越的磷光TBC涂層則是實現(xiàn)高精度熱力參數(shù)測量的關(guān)鍵。本節(jié)將先后介紹用于溫度與應(yīng)力測量的磷光材料，以及新型多功能TBC的制備方法。

3.1 溫度測量用磷光材料

早期用于制備磷光TBC的材料主要有Feist等提出的Dy摻雜YSZ[46]和Eu摻雜YSZ[47]，但它們的測溫上限在當(dāng)時不超過1000 ℃，另有部分材料的測溫上限有望達到1300 ℃，但尚未進行詳細測試[42]。隨后，Skinner等采用分布在YSZ內(nèi)的Y3Al5O12(YAG):Dy進行TBC溫度測量[7]，將測溫上限提升到了1200 ℃。與此同時，磷光測溫TBC的穩(wěn)定性也得到關(guān)注。有研究認為稀土離子的摻雜濃度會影響摻雜的氧化鋯涂層的穩(wěn)定性和發(fā)光性能[48]。因此，在控制稀土摻雜濃度的同時，開發(fā)穩(wěn)定的磷光TBC新基質(zhì)成為新的研究焦點。期間開發(fā)的磷光測溫材料有YAG:Ln、稀土摻雜的磷酸鹽(如LnPO4)、以Al2O3為基質(zhì)的TBC[49]、稀土摻雜的Y2O3以及低導(dǎo)熱性氧化物Y4Zr3O12等[50]。

目前用于TBC測溫的磷光材料分為兩大類：YSZ:Ln3+(鑭系元素摻雜的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯)和YAG:Ln3+(鑭系元素摻雜釔鋁柘榴石Y3Al5O12)。

氧化釔穩(wěn)定氧化鋯是一種非常穩(wěn)定的材料，它在極高的溫度下(2700 ℃)仍能保持較好的熱穩(wěn)定性，是TBC的常用材料之一。將少量稀土氧化物摻雜進氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(1%左右，摩爾百分數(shù))，可以形成耐高溫的磷光粉。幾種典型的鑭系元素摻雜的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯包括YSZ:Er、 YSZ:Sm、 YSZ:Eu以及YSZ:Dy。圖5所示為以上4種磷光材料的衰減壽命-溫度曲線[51]，它們的工作溫度基本涵蓋了從室溫到1200 ℃超高溫的溫度范圍。

圖5 幾種常用YSZ：Ln3+磷光材料的衰減壽命-溫度曲線[51]Fig.5 Lifetime-temperature curves for different Ln3+ doped YSZ[51]

釔氧化物與鑭系氧化物共摻是產(chǎn)生高強度磷光測溫材料的重要方法之一，如前面提到的YSZ:Ln3+等。另一種重要的基體是YAG。圖6為幾種常用的YAG:Ln3+的衰減壽命-溫度曲線[51]，可以看到Y(jié)AG:Dy的測量范圍已經(jīng)達到了1700 ℃。該測量上限已經(jīng)滿足了大部分“兩機”的內(nèi)部運行溫度條件。因此，它也是未來超高溫TBC磷光測量的首選材料。

圖6 幾種常用YAG:Ln3+的衰減壽命-溫度曲線[51]Fig.6 Lifetime-temperature curves for several Ln3+doped YAG[51]

3.2 應(yīng)力測量用磷光材料

材料對外界施加的機械應(yīng)力產(chǎn)生發(fā)光反應(yīng)是一種常見現(xiàn)象，例如有50%的無機鹽在受到機械應(yīng)力斷裂時會發(fā)出磷光[28]。然而，此類材料在受到機械應(yīng)力時所發(fā)出的磷光強度普遍較低。在力致發(fā)光材料的開發(fā)過程中具有里程碑式意義[56]的工作是，Matsuzawa等[57]在1996年發(fā)現(xiàn)，在SrAl2O4:Eu2+中添加Dy3+離子后，其余輝強度得到顯著增強。隨后，應(yīng)力磷光材料的研究得到迅速發(fā)展，在應(yīng)力可視化的試驗中得到成功應(yīng)用。Akiyama等對SrAl2O4:Eu2+(SAOE)、 Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+[58]和SrAl2O4:Eu2+,Dy3+(SAOED)[59]等應(yīng)力磷光材料及其應(yīng)用開展了一系列研究，并發(fā)現(xiàn)SAOED是其中最高效的材料。他們提出的另一種高效應(yīng)力磷光材料是ZnS:Mn[60]，目前在應(yīng)力磷光測量領(lǐng)域也得到了廣泛的使用。此外，性能較好的應(yīng)力磷光材料還包括ZnS:Cu[61]、 ZnGa2O4:Mn(ZGO:Mn)[62]、MgGa2O4:Mn(MGO:Mn)[62]、Ca2Al2SiO7:Ce[63]等。

SAOED是一種非常高效的長余輝材料。所謂長余輝是指在激發(fā)光關(guān)閉后，還能持續(xù)長時間地發(fā)射磷光。圖7為不同應(yīng)變速率下SAOED摻雜樹脂的應(yīng)力-磷光強度曲線[9]。SAOED對應(yīng)力非常敏感，是最常用的應(yīng)力磷光測量材料之一。

圖7 不同應(yīng)變速率下SAOED的應(yīng)力-磷光強度曲線[9]Fig.7 Stress-image intensity curves for SAOED under different loading rates[9]

ZnS:Mn在壓力測量，尤其是2D壓力感知方面同樣擁有非常優(yōu)異的性能。ZnS:Mn依靠Mn2+的躍遷發(fā)光，其發(fā)射譜帶很寬，躍遷主要發(fā)生在4T1到6A1 的躍遷，而且強烈依賴晶體場所處的環(huán)境。

3.3 磷光TBC制備技術(shù)

制備TBC磷光測試涂層的關(guān)鍵是將磷光TBC材料噴涂于涂層結(jié)構(gòu)中的特定位置[51]。對比最常用的電子束物理氣相沉積(EB-PVD)技術(shù)和空氣等離子噴涂(APS)技術(shù)：前者涂層厚度控制精度高，制備的涂層透光性好，但制備流程復(fù)雜、成本較高；后者涂層厚度控制難度大，涂層透光性相對較差，但制備流程相對簡單、成本較低。Eldridge等的研究表明，與相同厚度的APS涂層相比，EB-PVD涂層由于其較為規(guī)則的柱狀結(jié)構(gòu)，具有更好的透光性能[5]。因此在早期的研究中，大量使用了該技術(shù)制備磷光TBC[46, 64-68]。隨著激光性能的提升與測量技術(shù)的發(fā)展，APS技術(shù)也被證實能夠用于制備磷光TBC[8, 40]。作者所在課題組采用APS技術(shù)分別制備了Eu和Dy摻雜YSZ的磷光TBC，成功實現(xiàn)了0到300 μm厚度范圍的TBC下層測溫[8]，測溫上限為1000 ℃左右。圖8為采用APS技術(shù)制備的磷光測溫TBC在紫外激發(fā)光下的顯微照片，其中的測溫層在紫外光激發(fā)下發(fā)射出紅色磷光。

圖8 采用APS技術(shù)制備的磷光TBC在紫外光激發(fā)下的顯微照片F(xiàn)ig.8 Micrograph of temperature sensing TBC based on phosphore-scence prepared by APS technique under ultraviolet light excitation

4 測量方法

4.1 測量系統(tǒng)

磷光TBC熱力參數(shù)測量技術(shù)的典型測量系統(tǒng)包含激發(fā)光源、磷光涂層與光信號接收器3個主要部件。首先將磷光材料噴涂于待測TBC表面或內(nèi)部；隨后采用適當(dāng)波長的光用于激發(fā)該磷光材料；磷光材料被激發(fā)后發(fā)射出與熱力參數(shù)相關(guān)的磷光信號，并最終被接收器所采集。如圖9所示[8]，由Dy3+摻雜的YSZ制備的磷光測溫層被噴涂于TBC底部，在溫度測量過程中，激發(fā)光激發(fā)底部的YSZ:Dy3+磷光層，受到激發(fā)光激發(fā)后YSZ:Dy3+層發(fā)射出磷光，該信號隨溫度變化并被外部的接收器接收。接收到的磷光信號經(jīng)過處理，便可得到溫度信息。對于不同的測量需求，可以采用不同的稀土磷光材料或者改變其噴涂位置。例如，對于應(yīng)力測量，可以使用力致磷光材料SAOED等。

圖9 磷光TBC測溫示意圖[8]Fig.9 Schematic diagram of phosphorescence-based temperature measurement of smart thermal barrier coatings[8]

4.2 溫度測量方法

基于磷光的溫度測量方法主要可分為強度法和時域法兩種。

強度法基于熱力參數(shù)與磷光強度的定量關(guān)系[69]。測量儀器可選擇一維的點測量工具，如光譜儀、光電倍增管(PMT)等，也可選擇二維的CCD相機或CMOS相機。磷光強度容易受到激發(fā)光光源強度、探測器位置以及周圍環(huán)境干擾光的影響。對此，可采用兩個探測器，同步測量兩個不同波段的磷光信號，并取其比值作為與熱力參數(shù)建立聯(lián)系的依據(jù)，即強度比法[70]。該方法能夠有效消除前述干擾因素的影響，在溫度測量中得到廣泛使用。

時域法的依據(jù)是脈沖光激發(fā)下磷光隨時間的變化(即磷光壽命)與熱力參數(shù)的定量關(guān)系。圖10為磷光對脈沖激發(fā)光產(chǎn)生響應(yīng)的4個階段[71]：其中上升區(qū)域(I)與衰減區(qū)域(III)的變化都與其所處的環(huán)境中的熱力參數(shù)有關(guān)。鑒于上升區(qū)域時間較短，對探測器采樣頻率要求較高，故相應(yīng)的上升時間法[72](rise time method)使用較少。最常用的是基于衰減區(qū)域磷光變化的壽命法(lifetime method)[73]，即通過捕捉衰減區(qū)域內(nèi)的磷光衰減時間進行測溫。該方法具有自參照特性，測量精度高且不易受到外界環(huán)境影響。

圖10 磷光材料對脈沖激發(fā)光的4個響應(yīng)階段[71]Fig.10 Response stages of the phosphorescence to a pulsed excitation light[71]

以上討論的是幾種常用的磷光測溫方法，此外還有基于斯托克斯位移的峰值移動法[74]，及與壽命法原理類似但激發(fā)光源為正弦信號的頻移法[75]等等，由于使用并未普及，故本文不再詳述。

4.3 應(yīng)力測量方法

如2.2節(jié)所述，基于磷光的應(yīng)力測量原理與測溫相比更為復(fù)雜。相關(guān)研究主要聚焦于建立磷光光強與機械載荷所產(chǎn)生的應(yīng)力條件之間的定量關(guān)系，并在此基礎(chǔ)上發(fā)展測量方法[76-78]?；谌毡緡⑾冗M產(chǎn)業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所Matsuzawa等[57]提出的磷光應(yīng)力測量原理，Kim等[76]提出力致發(fā)光過程是由瞬時負載的變化觸發(fā)，并建立了包含有瞬時加載速率項的速率方程來定量描述外界施加的機械載荷。然而，該模型僅考慮瞬時應(yīng)力加載速度的因素，難以準確描述力致發(fā)光的過程。Rahimi等綜合考慮了應(yīng)力和應(yīng)變，提出了更為完整的力致發(fā)光轉(zhuǎn)換模型(mechanoluminescence transduction model)[77]。在該模型中，總的力致發(fā)光被分為凈力致發(fā)光發(fā)射、無應(yīng)力磷光發(fā)光衰減和附加應(yīng)力誘導(dǎo)磷光衰減3部分。該模型雖然與應(yīng)力測量試驗結(jié)果吻合較好，但其數(shù)據(jù)標定過程較為繁瑣，并且模型中所包含的大量高階多項式缺乏明確的物理意義。Someya等[78]在測量了不同瞬態(tài)載荷下力致發(fā)光材料的衰減壽命曲線后，提出了一種基于衰減壽命的應(yīng)力測量方法。與溫度測量中的壽命法類似，力致發(fā)光材料的余輝在受到應(yīng)力后會急速上升然后下降。該研究認為其下降的壽命衰減時間與應(yīng)力成正比，與加載速率成反比。作者所在課題組提出的強度比模型[9]，在實際測量中使用相對簡便，僅需測量無應(yīng)力作用時的余輝強度以及力致發(fā)光強度，根據(jù)其比值便可定量得到應(yīng)力與應(yīng)變。

5 磷光TBC的應(yīng)用

5.1 磷光TBC溫度測量

目前磷光測溫TBC大部分仍處于實驗室研發(fā)階段，其中英國在該領(lǐng)域處于領(lǐng)先，并已在燃氣輪機[79]以及航空發(fā)動機[80, 81]上開展了初步應(yīng)用。例如，2013年英國南方熱科學(xué)研究所首次報道了在全尺寸噴氣發(fā)動機上應(yīng)用磷光TBC測溫的工作[81]。隨后，在前述工作基礎(chǔ)上開發(fā)的發(fā)動機在線溫度監(jiān)測系統(tǒng)[82]，先后被應(yīng)用于勞斯萊斯的毒蛇發(fā)動機(Rolls-Royce Viper)[83]以及英國迪德科特(Didcot)發(fā)電場的燃氣輪機[84]。

近年來，美國NASA Glenn研究中心在該領(lǐng)域也取得顯著進展[85, 86]。Eldridge等前期使用磷光對TBC的損傷進行測量[4, 6, 87]，同時開展了大量溫度測量的應(yīng)用研究[88]。最近，他們嘗試了大量新型磷光材料，包括Cr摻雜的GdAlO3[89]、YSZ:Er[90]等，并將其應(yīng)用于帶氣膜冷卻的TBC溫度測量，目前測溫上限已超過1700 ℃[91]。在配合使用光纖探測設(shè)備的條件下，NASA甚至已經(jīng)初步實現(xiàn)了運行工況下渦輪葉片表面溫度測量[85]。

5.2 磷光TBC應(yīng)力測量

應(yīng)力測量磷光材料目前主要處于實驗室研發(fā)階段，目前已初步開展了應(yīng)用研究的有SAOED、ZnS:Cu和ZnS:Mn等幾種具有靈敏響應(yīng)的材料。韓國在應(yīng)用方面處于較為領(lǐng)先的位置[92]。Ji等研究了由大體積SAOED陶瓷燒結(jié)的圓盤狀CT(compact tension)試件的斷裂，直接觀察到了伴隨著橋接應(yīng)力而快速擴展的裂紋生成過程[93]。隨后他們將力致發(fā)光材料噴涂于各種陶瓷CT試件表面，如Al2O3、Si3N4、鋯基陶瓷等，能夠?qū)崟r顯示裂紋的快速擴展、裂紋尾跡的橋接應(yīng)力分布等[94, 95]。Xu等在開發(fā)多種新型應(yīng)力磷光材料的同時，應(yīng)用磷光應(yīng)力測量技術(shù)進行了一系列裂紋和缺陷可視化研究[96-100]，已初步實現(xiàn)了應(yīng)力應(yīng)變的高精度動態(tài)測量[101]。作者所在課題組最近開發(fā)了一種高敏感度力學(xué)感應(yīng)陶瓷(見圖11)[102]，并將其與TBC相結(jié)合，應(yīng)用于TBC失效研究。如圖12所示[11]，采用該技術(shù)可準確捕捉TBC加載過程中導(dǎo)致裂紋出現(xiàn)的應(yīng)力集中，從而直觀獲取TBC的失效過程。

圖11 應(yīng)力感應(yīng)TBC的微觀結(jié)構(gòu)[102]Fig.11 Microstructures of stress sensing TBC[102]

圖12 TBC失效前后磷光響應(yīng)[11]:(a)失效前，(b)失效后Fig.12 Phosphor response of TBC failure[11]: (a) before failure, (b) after failure

6 結(jié) 語

與傳統(tǒng)接觸式測量方法相比，基于磷光光學(xué)特性的TBC熱力參數(shù)測量技術(shù)具有顯著的優(yōu)勢。然而，由于現(xiàn)階段測量原理與方法仍有待完善，其應(yīng)用受到一定限制。開發(fā)適用于高溫環(huán)境下的高精度、低成本且魯棒性好的磷光TBC非接觸式熱力參數(shù)測量技術(shù)，將為TBC所涉及的復(fù)雜流動傳熱與結(jié)構(gòu)強度問題的機理研究以及燃氣輪機/航空發(fā)動機技術(shù)的發(fā)展提供有力支撐。

基于磷光光學(xué)特性的TBC熱力參數(shù)測量技術(shù)，在未來應(yīng)在以下3個發(fā)展方向加快研究：

首先是新型材料的開發(fā)，即開發(fā)高發(fā)光效率、耐高溫、高穩(wěn)定性的磷光材料。

其次是測量技術(shù)的提升，這一方面依賴于高性能激光光源與高靈敏度磷光探測器的研發(fā)，同時需要發(fā)展高效率、高精度的測量方法。

最后是測量技術(shù)由實驗室開發(fā)向?qū)嶋H應(yīng)用的轉(zhuǎn)化，在此過程中需要解決燃氣輪機/航空發(fā)動機模擬運行中的技術(shù)困難，最終實現(xiàn)TBC熱力參數(shù)狀態(tài)的在線監(jiān)測。