稀土元素在地球化學樣品中的含量分析

彭 萌

（四川省地質礦產勘查開發(fā)局成都綜合巖礦測試中心，四川 成都 610081）

地球化學樣品組分復雜，不同元素在不同的樣品中含量相差較大，實驗分析的物質種類繁多，問題也多種多樣。在使用現代儀器分析實驗的過程中，要對實驗數據和儀器操作慎之又慎。由于地球化學樣品分析的物質品類廣，影響分析結果的因素也比較多，這就造成了無機化學的分析難度大，所以如何合理應用現代儀器分析地球化學樣品，得出準確的實驗數據和結論，體現出現代儀器分析的實際價值。稀土元素主要指的是鑭系元素以及和鑭系元素密切相關的鈧（Sc）、釔（Y），共17種元素總稱為稀土元素（RE）。La（鑭），Ce（鈰），Pr（鐠），Nd（釹），Pm（钷），Sm（釤），Eu（銪）稱為鈰組稀土（輕稀土）；Gd（釓），Tb（鋱），Dy（鏑），Ho（鈥），Er（鉺），Tm（銩），Yb（鐿），Lu（镥），Sc，Y稱為釔組稀土（中重稀土）。稀土元素含量分析是地質科學研究最常用的方式之一。

1 地球化學樣品中稀土元素的主要分析方法

（1）原子熒光光譜分析法（AFS）：在地球化學樣品稀土元素的分析方法中，經常使用原子熒光分析法（AFS），通過原子熒光儀器吸收分析對象的原子，對過程加以研究分析，可以實現對分析對象組成原子的內部核心元素檢測分析。原子熒光分析法（AFS）對稀土元素敏感，它可以檢測標記地球化學樣品中的稀土元素含量，并標記示蹤。現代熒光儀器靈敏度高，對地球化學樣品中稀土元素檢測準確。通過對檢測數據分析，然后在通過一定的實驗，可以得出準確的實驗結論，為地球化學樣品提供建議。

（2）電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析法（ICP-AES）：這種方法在地球化學樣品中稀土元素分析中應用較為廣泛，尤其是水環(huán)境的稀土元素分析，它可以直接利用清潔的水基體，對污水中的稀土元素進行準確分析，其分析精密度和分析準確度都比較高，并且可以同時檢測多種元素分析效率也比較高。此外，隨著技術的革新，現在出現了電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS），它是電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）的基礎上發(fā)展出來的新型分析方法，它的靈敏度更高，檢測效率以及準確度都更高。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法與質譜法是現代儀器分析的重要組成部分，對于地球化學樣品中多種元素的分析具有十分重要的作用。

（3）分光光度分析法：這種方法在地球化學樣品稀土元素分析中非常常見，其主要是用有機試劑作為稀土元素的顯色劑，大大提高了稀土示蹤的準確性與靈敏性，由于設備簡單，成本較低，所以應用非常廣泛，但是其存在一定的缺陷：難以對多種稀土元素進行同時測定，因此難以進行批量測試，近年來隨著新技術的發(fā)展，應用范圍越來越小。

（4）中子活化分析法：此法的靈敏度較高，可進行多元素同時測試，而且抗干擾能力較強，但是測試的時間較長，效率較低，而且設備昂貴，技術復雜，相比于其他技術并無明顯優(yōu)勢，因此應用較少。

（5）電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）：是電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）的基礎上發(fā)展出來的新型分析方法，它的靈敏度更高，檢測效率以及準確度都更高，而且可以對多種稀土元素進行同時快速測定，是現階段地球化學樣品分析中最有效的分析方法。但是也存在著信號波動、基體效應、多原子離子干擾等問題。通過選用合適的內標元素校正儀器信號波動；控制測試溶液中的含鹽量，通過內標補償，減輕基體效應；采用干擾系數校正法或預分離等手段，解決多原子離子干擾問題?？梢杂行岣唠姼旭詈系入x子體質譜法（ICP-MS）檢測的準確性。接下來對其應用進行詳細討論。

2 lCP-MS測定地球化學樣品中稀土元素的研究

自電感耦合等離子體質譜分析技術（ICP-MS）誕生以來，由于對于化學元素檢測的準確度高，檢出限低以及可以同時進行多種元素的檢測，檢測效率高等優(yōu)點，得到了重點研究與發(fā)展。針對其存在的一些問題以及干擾因素，也進行了調整。因此，電感耦合等離子體質譜分析技術（ICP-MS）在各行業(yè)中應用廣泛，比如地質、環(huán)境、石油化工、食品科學和冶金工業(yè)等行業(yè)中，均有應用。本文對電感耦合等離子體質譜分析技術（ICP-MS）在地球化學樣品稀土元素的分析應用進行研究，以下為主要的試驗過程：

2.1 材料與方法

（1）試驗材料與試劑：地球化學樣品（標準物質）、試驗用水（GB/T6602-2008）、硝酸、高氯酸、氫氟酸、硫酸溶液（濃度50%）、王水（濃度50%）、3%的硝酸介質溶液，均為光譜純試劑。

先配制17種單個稀土元素標準儲備液（光譜純試劑配制，1mg/ml），然后用儲備液配制混合標準液（1μg/ml），最后稀釋檢測所需濃度的工作液（0、1、2、5、20、50ng/ml），同時配制銠內標工作液（5ng/ml）。

（2）儀器設備及工作條件：電子天平、聚四氟乙烯燒杯、藥匙、耐火電熱板、聚乙烯比色管、賽默飛世爾X SERIES 2系列電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS），工作參數為：RF功率1300W，掃描方式跳峰，冷卻氣流量15L/min，輔助氣流量1.2L/min，采樣錐孔徑1.1mm，截取錐孔徑0.9mm。表1為不同稀土元素的測定條件。

表1 不同稀土元素的測定條件

（3）操作步驟：先進行試樣溶液的制備，稱取0.2500g地球化學樣品放置于50ml聚四氟乙烯燒杯中，然后加少量水對樣品進行濕潤，接著按順序加入5ml硝酸、2ml高氯酸、10ml氫氟酸以及10ml硫酸溶液（濃度50%），加入過程中要注意做好防護，加入完成后將裝有以上物質的四氟乙烯燒杯置于耐火電熱板上進行加熱，直至樣品完全蒸干，并冒完白煙。然后使用10ml王水（濃度50%）提取樣品，等完全反應后，使用二級水（GB/T6602-2008）沖洗杯壁，最后取下進行冷卻，將所得溶液轉移到25ml聚乙烯比色管，進行定容并搖勻。帶溶液澄清后，取上清液500μL使用3%的硝酸介質溶液稀釋10倍作為待測液。

（4）測試步驟：先依據電感耦合等離子體質譜分析技術（ICPMS）的操作規(guī)程對賽默飛世爾X SERIES 2系列電感耦合等離子體質譜儀進行調諧，將儀器狀態(tài)調整到最佳。然后按照稀土測定方法進行元素含量測定，最后得出結果與數據。在測試過程中要建立校準曲線進行比較，得到結果吻合后再進行測試分析，每測試10次要使用標準樣校對一次，以監(jiān)控儀器漂移情況從而提高檢測的準確度。

2.2 結果與分析

表2為本次實驗的分析測定結果，對比標準推薦值可知，分析結果使人滿意。電感耦合等離子體質譜分析技術（ICP-MS）的操作過程簡單，分析準確、適用于地球化學樣品中稀有元素測試。在測試過程中發(fā)現部分元素會對測定結果造成干擾，使用標準物質參與工作曲線建立可以有效消除部分干擾，但如果校準的標準物質差距較大時，難以有效消除，此時需要進行干擾校正。

表2 實驗分析結果

2.3 結論

電感耦合等離子體質譜分析技術（ICP-MS）可以有效測定地球化學樣品中的稀土元素，為地質學研究提供良好的數據基礎，是現階段最有效的測定分析法。由于在樣品處理時，開放式酸溶法所需酸量較大，且易造成污染，因此，目前封閉酸溶法更受到認可，其不僅用酸量小節(jié)約成本，而且溶解完全，空白值低，對環(huán)境的污染也非常小。而對于部分難溶樣品可以采用堿熔法。但是堿熔法會引入較多鹽類，影響檢出限?，F階段，隨著電感耦合等離子體質譜分析技術（ICP-MS）技術的發(fā)展，高分辨電感耦合等離子體質譜分析儀器的出現可以有效區(qū)分待測元素與干擾物質，提高檢測的準確性，降低檢出限，且無需進行校正，操作更為簡便，但是該儀器設備成本很高，還未大規(guī)模應用。

3 稀土元素地球化學分析在地質學中的意義

稀土作為最重要的戰(zhàn)略礦藏儲備地位非凡，我國作為稀土大國近年來在稀土勘探、開采、貿易等領域備受關注。稀土元素也被喻為“工業(yè)維生素”在工業(yè)生產中廣泛應用。而稀土在地質學研究中主要作為示蹤作用，其對于地質理論研究與找礦工作有非常重要的意義。這是由于稀土元素與地球地質發(fā)展的過程聯(lián)系極為緊密，參與了地球地質的發(fā)展與變化，因此通過檢測稀土元素可以解密地球地質變化的時空密碼，解釋各種地質運動的原因與發(fā)生條件，為人類研究地球提供更好的參考。稀土分析所應用的電感耦合等離子體質譜分析技術（ICP-MS）主要有以下幾個作用：

（1）對地球化學樣品中的稀土元素分析可以精確定量：稀土元素定量分析有助于解釋地質環(huán)境與地質條件，并對其礦藏進行判斷，是找礦的重要手段；根據不同的分析目的，如不同元素的同位素分析，可以通過科學合理的使用現代分析技術，多種手段結合應用。

（2）可以對地球化學樣品中稀土元素實現超痕量分析：超痕量分析是地球化學分析的一個重要的方向。隨著電感耦合等離子體質譜分析技術（ICP-MS）的發(fā)展，檢出限不斷降低，使地球化學樣品的超痕量分析成為可能。使用電感耦合等離子體質譜分析技術（ICP-MS）對地球化學樣品實現超痕量分析，有助于揭示地球地質的變化情況，對地質活動進行判斷，針對地質災害進行提前預警。

4 結束語

現代儀器分析在地球化學樣品中應用廣泛，在分析時手段多種多樣，分析數據準確，對地球化學樣品分析對象的組成成分、化學性質都可以做出有效判斷。根據分析數據，得出結論，整體推動了地球化學分析發(fā)展與地質學研究的進步。但同時也應認識到，現代化學分析儀器還不夠完善，需要科研人員做出更多努力，提升現代儀器分析水平，應用更先進的技術和設備，對復雜地球化學樣品做出更準確的實驗分析，為地質學研究提供更準確的實驗分析數據。