制革場地土壤和地下水中鉻污染來源及污染特征研究進(jìn)展＊

徐 騰，南 豐，蔣曉鋒，唐余玲，張文華，?，石 碧，

（1. 四川大學(xué)制革清潔技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，成都 610065；2. 四川大學(xué)皮革化學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610065）

隨著產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整，中國已發(fā)展為世界公認(rèn)的制革大國[1]，據(jù)統(tǒng)計(jì)，近年我國皮革鞣制加工企業(yè)共604家，主要分布于浙江（100家）、河南（93家）、廣東（86家）等地。在產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整過程中，關(guān)停了部分集中程度較低的中小型制革企業(yè)。例如，海寧市騰退制革廠土地13.2 hm2，拆除舊廠房1.6萬m2，新建改建廠房4.99萬m2；辛集市新建制革工業(yè)區(qū)173.3 hm2，匯集企業(yè)106家[2-3]。關(guān)停的制革廠土地可能會(huì)被重新規(guī)劃為農(nóng)業(yè)、商業(yè)和居住等用地，制革場地的污染逐漸引起人們廣泛的關(guān)注[4]。三價(jià)鉻（Cr（III））是制革鞣制工藝中使用的主要化學(xué)試劑[5]，作為鉻使用量較大的行業(yè)，我國“土十條”中明確規(guī)定制革行業(yè)是重點(diǎn)監(jiān)查的行業(yè)[6]。制革過程僅使用三價(jià)鉻，但如果不慎進(jìn)入土壤，由于其不能被微生物分解，會(huì)在土壤中不斷累積，有轉(zhuǎn)變?yōu)楦叨拘缘牧鶅r(jià)鉻（Cr（VI））的潛在風(fēng)險(xiǎn)[7]，對制革場地周邊生態(tài)環(huán)境以及人類健康造成潛在威脅。制革過程會(huì)使用和產(chǎn)生種類繁多的有機(jī)物[8]，例如蛋白質(zhì)、油脂、聚丙烯酸等，易與鉻產(chǎn)生相互作用；并且制革過程浴液的pH，因工序的需要，呈現(xiàn)出酸堿性的交替變化，使鉻存在的化學(xué)形態(tài)隨制革工序的變化而不同。若鉻伴隨這些有機(jī)物和酸堿性物質(zhì)同時(shí)進(jìn)入土壤，必定會(huì)影響鉻在土壤中的遷移、形態(tài)轉(zhuǎn)化和氧化還原行為，環(huán)境效應(yīng)復(fù)雜。本文介紹了制革場地土壤中鉻的主要來源，綜述了國內(nèi)外制革場地土壤和地下水中鉻污染特征，以及影響鉻在土壤中污染行為的有機(jī)質(zhì)因素，并提出了制革場地鉻環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)防控的相關(guān)建議。

1 制革場地鉻污染的來源及處置

1.1 制革各工序產(chǎn)生的主要廢棄物

皮革和毛皮種類繁多，根據(jù)其原料、產(chǎn)品種類不同，加工工藝差異較大。制革過程大致分為準(zhǔn)備、鞣制和染整三個(gè)工段[9]，各工段又含有多個(gè)工序，如圖1所示，其中鞣制是將生皮轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂谢瘜W(xué)和生物穩(wěn)定性的皮革的關(guān)鍵工序。由于鉻鞣工藝操作簡單，成革耐濕、熱穩(wěn)定性高，應(yīng)用最廣，約占整個(gè)鞣制工藝的80%～90%[10]。而為進(jìn)一步提高成革質(zhì)量，染整工段也常使用鉻復(fù)鞣。例如，綿羊服裝革鞣制工序中鉻鞣劑用量約占灰皮干物質(zhì)量的4%（鉻鞣劑約含17.1%的鉻），黃牛沙發(fā)革復(fù)鞣工序中鉻鞣劑用量約為削勻革質(zhì)量的4%[11]。

受鉻鞣劑自身化學(xué)反應(yīng)特性和化學(xué)反應(yīng)平衡的影響，僅有60%～80%的Cr（III）被皮坯有效利用[12]，并且各工序基本均是在水溶液中進(jìn)行，因此鞣制工段和染整工段均會(huì)產(chǎn)生大量含鉻廢液，其中鉻鞣和鉻復(fù)鞣工藝廢液中鉻濃度較高，染整綜合廢液中鉻濃度較低，而鞣制前各工序產(chǎn)生的廢液中不含鉻，含鉻廢液的理化性質(zhì)如表1所示。處理制革廢液之后會(huì)形成制革污泥，理化性質(zhì)見表2。同時(shí)，為了獲得厚度、質(zhì)地均勻的皮革產(chǎn)品，需要對鉻鞣后的皮坯進(jìn)行片皮、削勻、修邊，產(chǎn)生含鉻固體廢棄物，這些廢棄物的理化性質(zhì)見表3。據(jù)統(tǒng)計(jì)，某裘革生產(chǎn)過程中，每加工2 500 kg毛皮，會(huì)使用102 kg 鉻粉（含17.1%的鉻），排放16 400 kg含鉻廢液、398 kg含鉻革屑，每處理300 kg污水會(huì)產(chǎn)生1 kg污泥（含水率70%）。因此，制革過程會(huì)產(chǎn)生大量的含鉻廢棄物，如何合理處置這些廢棄物成為人們面臨的巨大挑戰(zhàn)。

圖1 典型皮革生產(chǎn)工序以及產(chǎn)生的主要廢棄物Fig. 1 Typical leather tanning process and major wastes generated

表1 典型皮革制革過程產(chǎn)生的含鉻廢液的理化性質(zhì)[8，13-15]Table 1 Physicochemical properties of the chromium-containing waste liquid produced in the typical leather tanning process [8，13-15]

表2 制革污泥的理化性質(zhì)[8，16-21]Table 2 Physicochemical properties of the tannery sludge [8，16-21]

表3 含鉻革屑的理化性質(zhì) [22-26]Table 3 Physicochemical properties of the chromium-containing leather shavings [22-26]

1.2 制革廢液和污泥的處置現(xiàn)狀

近年來，我國制革企業(yè)年廢液排放量可達(dá)2億t以上[27]，隨生產(chǎn)時(shí)間和生產(chǎn)工序的變化，水質(zhì)波動(dòng)較大。制革廢液處理工藝通常分為一級處理和二級處理工藝[28]。一級處理工藝通?；厥盏湫凸ば驈U液中高含量的有毒有害物質(zhì)，如針對前處理工段廢液，油水分離回收油脂，堿法吸收回收硫化物；而鉻鞣和鉻復(fù)鞣工序廢液中高含量的鉻，則采用堿法沉淀回收。一級處理后的廢液與其他工序產(chǎn)生的廢液合并，稱為制革綜合廢液。二級處理工藝通常采用物化和生化技術(shù)相結(jié)合，處理綜合廢液，處理后的綜合廢液中CODCr（重鉻酸鉀化學(xué)需氧量）值、BOD5（五日生化需氧量）值和色度等指標(biāo)可大幅降低。制革綜合廢液的處理過程形成制革綜合污泥，即通常所說的制革污泥。20世紀(jì)中后期，制革污泥的處置方式粗放而消極，主要為無序傾倒和簡單填埋，對環(huán)境危害大[29]。隨著制革規(guī)模擴(kuò)大，我國每年產(chǎn)生制革污泥（含水率70%）約100萬t，且每年增長約10%[30]，目前主要處置方式為防滲漏填埋。為了降低處理成本和危害，有研究者將制革污泥和其他物質(zhì)按一定比例混合，制備磚、陶瓷和水泥等材料，雖然污泥中的鉻可較好地固定在材料中，但是由于材料質(zhì)量的限制，制革污泥摻入比例通常低于10%，限制了其大規(guī)模應(yīng)用?？紤]到制革污泥中富含重金屬鉻和有機(jī)質(zhì)，有研究采用化學(xué)浸出-萃取、生物淋濾等方法回收污泥中的鉻，以及利用制革污泥堆肥、農(nóng)用和焚燒發(fā)電。這些方法可進(jìn)一步擴(kuò)大制革污泥的資源化利用范圍，但由于實(shí)際過程中存在成本、周期和二次污染等問題，同樣限制了制革污泥的使用[21]。

對制革污泥的處置方法分析可知，在無適當(dāng)?shù)姆罎B措施下，經(jīng)過長期雨淋、地表徑流的侵蝕，污泥可能會(huì)產(chǎn)生含鉻瀝出液進(jìn)入土壤。并且，在制革過程中含鉻浴液的滴漏以及含鉻廢液的不當(dāng)排放，也會(huì)使鉻通過漫流、徑流和污灌等方式流入場地土壤造成污染，構(gòu)成制革場地土壤鉻污染的直接來源。對于20世紀(jì)80年代前的制革企業(yè)，鉻鞣劑是在場地內(nèi)通過葡萄糖還原Cr（VI）制備的，不同于目前直接采用化工廠生產(chǎn)的堿式硫酸鉻鞣劑，因此，不同制革場地鉻污染還與企業(yè)制革歷史有關(guān)。同時(shí)，鉻鞣配套工藝可變性大，這也導(dǎo)致不同制革場地鉻污染特征存在差異。

2 制革場地土壤鉻污染特征

2.1 土壤中全鉻和六價(jià)鉻的含量特征

表4為國內(nèi)外制革場地污染土壤中全鉻和Cr（VI）含量的調(diào)查結(jié)果。對土壤鉻含量分析可知，部分場地土壤中全鉻和Cr（VI）含量較高，超過國家對農(nóng)業(yè)用地和建設(shè)用地土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的限值（GB 36600-2018和GB 15618-2018）[31-32]。例如，在全鉻和Cr（VI）污染最嚴(yán)重的浙江某關(guān)停制革廠的污染土壤中[33]，最高的全鉻含量（59 400 mg·kg-1）約超過我國農(nóng)用地標(biāo)準(zhǔn)最低限值（350 mg·kg-1）的170倍，最 高 的Cr（VI）含 量（827 mg·kg-1）約超過我國建設(shè)用地標(biāo)準(zhǔn)最低限值（5.7 mg·kg-1）的145倍。制革場地土壤鉻污染主要以Cr（III）為主，Cr（VI）含量相對較低。如在浙江海寧某制革污泥堆存場地中[35]，Cr（VI）含量最高僅占全鉻含量的8%。然而，大部分對制革場地土壤的調(diào)查結(jié)果中依然缺乏Cr（VI）的相關(guān)數(shù)據(jù)，Cr（VI）對生態(tài)環(huán)境的危害性遠(yuǎn)高于Cr（III），也是人們最為關(guān)心的鉻的存在價(jià)態(tài)，需要對制革場地污染土壤中Cr（VI）的含量給予更多的關(guān)注。制革場地特別是近年來的污染場地出現(xiàn)Cr（VI），可能與MnO2或制革廢棄物中含有的特征有機(jī)物有關(guān)，但場地物質(zhì)組成復(fù)雜，Cr（III）的氧化機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

表4 國內(nèi)外制革場地土壤中鉻含量調(diào)查結(jié)果Table 4 Chromium content in soil at tannery sites at home and abroad

2.2 場地土壤中鉻含量的區(qū)域分布特征

對鉻污染土壤所屬區(qū)域的分析可知，污染主要集中于制革污泥堆放點(diǎn)、生產(chǎn)車間區(qū)域以及制革廢水排放點(diǎn)附近。這些區(qū)域的生產(chǎn)活動(dòng)會(huì)產(chǎn)生大量含鉻的污泥和污水，導(dǎo)致土壤受到鉻污染。其中，制革污泥堆放點(diǎn)的鉻污染程度相對較高，例如，河北辛集某制革廠的污泥堆存點(diǎn)的土壤中全鉻含量可達(dá)29 500 mg·kg-1，Cr（VI）含量可達(dá)75 mg·kg-1[37]。而污水處理區(qū)域污染土壤中鉻含量較低，例如巴基斯坦木爾坦某制革工業(yè)園區(qū)的污水處理區(qū)域土壤中，全鉻含量最高僅為1 157 mg·kg-1[42]。土壤鉻污染程度的差異可能是由于相關(guān)區(qū)域產(chǎn)生的廢棄物中鉻含量的差異所致。對制革場地土壤鉻污染的調(diào)查中，應(yīng)分別調(diào)查場地各生產(chǎn)區(qū)域土壤中鉻的污染程度。

2.3 土壤中鉻含量的縱向分布特征

對污染土壤中鉻的縱向分布特征進(jìn)行分析可知，鉻在土壤中存在垂直方向的遷移，但受土壤類型和人類活動(dòng)的影響，其分布規(guī)律有一定差異，但總體上呈現(xiàn)表層土壤鉻含量高，隨著埋深增加，鉻含量逐漸降低的特點(diǎn)。例如，在美國加利福尼亞某制革生產(chǎn)車間污染土壤中，埋深約15 cm處的土壤中Cr（III）含量可達(dá)22 000 mg·kg-1，埋深約75 cm的土壤中Cr（III）含量為7 000 mg·kg-1[36]。河北辛集某制革污泥堆放點(diǎn)的污染土壤中，埋深10 cm處的鉻污染程度最為嚴(yán)重，全鉻含量達(dá)到29 500 mg·kg-1，但埋深超過40 cm后，全鉻含量迅速降低至200 mg·kg-1以下[37]。在澳大利亞阿德萊德某制革廢棄物污染的土壤中，表層土壤（＜10 cm）的全鉻含量大于61 000 mg·kg-1，明顯高于深層土壤（＞ 60 cm）的全鉻含量（362 mg·kg-1），其中Cr（VI）的含量變化也呈現(xiàn)相似的特征[40]。鉻在土壤中垂直遷移能力可能受土壤pH、土壤質(zhì)地及同時(shí)造成污染的有機(jī)質(zhì)種類等因素的影響，導(dǎo)致不同制革場地土壤中鉻含量在垂直方向上的差異，但影響制革場地土壤中鉻遷移的特征因素尚未得到詳細(xì)研究。

2.4 土壤中鉻的形態(tài)分布特征

Mandal等[43]分析了印度拉尼貝特某制革園區(qū)受制革污泥堆放影響的土壤中鉻的形態(tài)分布。研究發(fā)現(xiàn)，在持續(xù)受制革污泥污染的土壤中，水溶態(tài)和可交換態(tài)鉻含量最高可占全鉻含量的55.7%和27.2%。Castillo等[44]研究了西班牙拉里奧哈某廢棄多年的制革園區(qū)中受制革廢水污染的土壤中鉻的形態(tài)分布，研究表明，該土壤的pH為7.27，污染土壤中可交換態(tài)鉻含量僅占全鉻含量的0.3%，而可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)鉻占比較高，分別為86.9%和10.9%。Thangavel 和Naidu[40]分析了澳大利亞阿德萊德某地區(qū)受制革廢棄物污染土壤中鉻的形態(tài)分布，發(fā)現(xiàn)該地區(qū)土壤受污染的年限較長，導(dǎo)致土壤中超過90%的鉻以殘?jiān)鼞B(tài)的形式存在，而水溶態(tài)和可交換態(tài)鉻占比低于0.5%。

從上述分析結(jié)果可知，不同制革場地土壤中鉻的存在形態(tài)差異較大。這是由于制革場地實(shí)際環(huán)境復(fù)雜，鉻的存在形態(tài)可能受到多種因素的協(xié)同影響，例如，污染時(shí)間、土壤pH、場地特征有機(jī)污染物等。然而，大部分針對制革場地污染土壤中鉻存在形態(tài)的研究是將自然土壤與含鉻的制革廢棄物簡單混合，以模擬實(shí)際污染場地土壤，但這不能客觀地反應(yīng)鉻在實(shí)際污染場地中的存在形態(tài)。只有對實(shí)際制革場地污染土壤中的鉻的存在形態(tài)進(jìn)行調(diào)查研究，并進(jìn)一步確定影響鉻形態(tài)轉(zhuǎn)化的主要因素，才能更好地為鉻污染土壤的防控和治理提供有效參考。

3 制革場地地下水鉻污染特征

由于環(huán)境因素和人類活動(dòng)的影響，污染土壤中的鉻可能會(huì)通過縱向遷移進(jìn)入地下水中造成污染。表5為文獻(xiàn)中報(bào)道的制革場地附近地下水中鉻含量。從表中數(shù)據(jù)可知，受人類活動(dòng)方式和自然條件所影響，制革場地內(nèi)部或者周邊地下水均受到不同程度的鉻污染。部分場地地下水中發(fā)現(xiàn)Cr（VI）的存在，例如印度金奈某制革園區(qū)地下水中Cr（VI）最高濃度達(dá)220.5 mg·L-1[45]，是我國標(biāo)準(zhǔn)最低限值（0.1 mg·L-1，GB 14848-2017）[53]的2 205倍；印度甘吉布勒姆某制革園區(qū)地下水中Cr（VI）最高濃度達(dá)0.2 mg·L-1[46]，是我國標(biāo)準(zhǔn)最低限值的2倍。地下水中含有的Cr（VI）可能來源于兩方面，一是土壤中的Cr（VI）隨著降雨的淋濾作用遷移至地下水中，二是地下水中含有的Cr（III）被氧化為Cr（VI）。但是，大部分的場調(diào)結(jié)果中未報(bào)道地下水中Cr（VI）的含量，而Cr（VI）對環(huán)境的危害性遠(yuǎn)高于Cr（III），也是人們最關(guān)心的鉻存在價(jià)態(tài)，人們在對制革場地地下水的調(diào)查中更應(yīng)該關(guān)注Cr（VI）的含量。從表5中數(shù)據(jù)還可以發(fā)現(xiàn)，制革場地地下水中均檢測到一定濃度的總鉻，但我國國家標(biāo)準(zhǔn)中未對地下水中總鉻濃度限值做出規(guī)定。高濃度的Cr（III）會(huì)影響植物的正常生長[54]，并且在一定條件下有轉(zhuǎn)變?yōu)镃r（VI）的風(fēng)險(xiǎn)。因此，需要對制革場地周邊水域中的總鉻含量給予持續(xù)關(guān)注。

對調(diào)查結(jié)果的分析可知，僅有較少的文獻(xiàn)報(bào)道了同一區(qū)域土壤鉻含量和地下水鉻含量的數(shù)據(jù)，土壤中鉻含量與地下水中鉻含量之間無明顯的相關(guān)性。除此之外，當(dāng)?shù)亟邓?、場地鉻污染時(shí)間、土壤性質(zhì)、水文地質(zhì)等因素均會(huì)導(dǎo)致地下水中的鉻含量差異。因此，在對制革場地地下水中鉻含量進(jìn)行調(diào)查研究時(shí)，應(yīng)同時(shí)調(diào)查研究制革場地的環(huán)境因素和場地污染的歷史，綜合分析造成地下水鉻污染的原因。

4 鉻在土壤中環(huán)境效應(yīng)的影響因素

為了減少制革場地污染土壤中鉻對生態(tài)安全和人類健康的潛在風(fēng)險(xiǎn)，政府機(jī)構(gòu)要求修復(fù)受到鉻污染的土壤。了解鉻在土壤中環(huán)境效應(yīng)（遷移、形態(tài)轉(zhuǎn)化和氧化）的影響因素對場地鉻污染的防控和確定修復(fù)策略具有重要意義。根據(jù)污染物質(zhì)的組成可知，制革場地的土壤在受到鉻污染的同時(shí)，會(huì)受到與制革相關(guān)的有機(jī)廢棄物（例如蛋白質(zhì)、油脂和聚丙烯酸等）和酸堿性物質(zhì)（例如氫氧化鈉、硫酸和硫化鈉等）的污染。因此，研究制革場地土壤中鉻的環(huán)境效應(yīng)影響因素時(shí)，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注有機(jī)物和土壤pH的影響。

表5 國內(nèi)外制革場地地下水鉻含量調(diào)查結(jié)果Table 5 Chromium content in groundwater at tannery sites at home and abroad

4.1 有機(jī)物對鉻在土壤中環(huán)境效應(yīng)的影響

4.1.1 Cr（III）的氧化 實(shí)際的制革場地污染土壤以及制革污泥中含有一定量的Cr（VI），而現(xiàn)代制革過程中僅使用Cr（III），并未外加Cr（VI）。制革場地產(chǎn)生的廢棄物中含有大量未被皮坯吸收的合成鞣劑、染料和不飽和加脂劑等有機(jī)質(zhì)，這些含有不飽和鍵的有機(jī)物可能會(huì)造成土壤和制革污泥中Cr（III）的氧化[55]。制革污泥中含有大量的有機(jī)物，約占污泥干重的76.4%，Milacic 和Stupar[56]發(fā)現(xiàn)在加入含鉻制革污泥的土壤中出現(xiàn)Cr（VI），經(jīng)過5個(gè)月培育后，土壤中Cr（VI）的含量增加到全鉻含量的1.1%。Apte等[57]發(fā)現(xiàn)新鮮的含鉻制革污泥中未出現(xiàn)Cr（VI）或含量很低，而隨著污泥堆放時(shí)間的延長，污泥中Cr（VI）含量可達(dá)22.5 mg·g-1。這些研究僅采用制革污泥作為Cr（III）氧化因素的研究對象，而對于是否是其中帶有不飽和鍵的有機(jī)化合物造成Cr（III）的氧化卻不得而知，也并未揭示其中的氧化機(jī)理，導(dǎo)致人們?nèi)狈χ聘飯龅赝寥阑蛭勰嘀蠧r（VI）形成機(jī)制的深入認(rèn)識(shí)。

4.1.2 形態(tài)轉(zhuǎn)化 已有研究表明，土壤中鉻的形態(tài)分布與其遷移性和生物可利用性密切相關(guān)，若有效態(tài)鉻（包括水溶態(tài)和可交換態(tài)）含量較高，土壤中的鉻將具有較強(qiáng)的遷移性和生物可利用性；若穩(wěn)定結(jié)合態(tài)的鉻（如殘?jiān)鼞B(tài)或有機(jī)結(jié)合態(tài)）含量較高，則土壤中的鉻對環(huán)境影響較小。Balasoiu等[58]研究了鉻在天然有機(jī)質(zhì)（腐殖酸和富里酸）含量較高的土壤中的結(jié)合形態(tài)，發(fā)現(xiàn)鉻主要以有機(jī)結(jié)合態(tài)的形式存在，而可交換態(tài)鉻含量較低。小分子有機(jī)酸對鉻在土壤中結(jié)合形態(tài)的影響與天然有機(jī)質(zhì)不同，人們發(fā)現(xiàn)，乙二胺四乙酸、檸檬酸/檸檬酸鈉和組氨酸均可降低土壤中殘?jiān)鼞B(tài)等穩(wěn)定結(jié)合形態(tài)鉻的含量[59-60]，而增加可交換態(tài)鉻的含量，聚天冬氨酸[61]則會(huì)增加土壤中碳酸鹽結(jié)合態(tài)鉻的含量。不同的現(xiàn)象表明，有機(jī)物對鉻形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響各異，因此，需要分別研究制革場地產(chǎn)生的特征有機(jī)質(zhì)對鉻在土壤中形態(tài)變化的影響。

4.1.3 遷移 有機(jī)質(zhì)與鉻形成復(fù)合物后同樣會(huì)影響鉻在土壤中的遷移能力，鉻在土壤中的遷移能力越強(qiáng)，鉻的污染范圍越容易擴(kuò)大，進(jìn)而污染更深層的土壤或者地下水。微生物胞外有機(jī)質(zhì)可與Cr（III）形成復(fù)合物[62]，顯著地降低土壤對鉻的吸著能力和增加溶解度，形成有機(jī)復(fù)合物后的Cr（III）在堿性（pH 7.9）土壤中的遷移能力明顯高于未結(jié)合的Cr（III）。天然有機(jī)質(zhì)（腐殖酸和富里酸）[63]可降低Cr（VI）在酸性（pH約4～6）土壤中的遷移能力，這是由于天然有機(jī)質(zhì)可將遷移能力較強(qiáng)的Cr（VI）還原為穩(wěn)定的Cr（III），Cr（III）容易形成沉淀并且被土壤吸附從而固定在土壤中。制革場地產(chǎn)生的有機(jī)質(zhì)種類眾多，但少有研究報(bào)道制革廢棄物（例如污泥）或制革特征有機(jī)物對鉻在土壤中遷移能力的影響。

制革過程會(huì)產(chǎn)生種類繁多的有機(jī)物，并且有機(jī)物的存在確實(shí)會(huì)影響Cr（III）在土壤中的環(huán)境效應(yīng)。在關(guān)注制革過程產(chǎn)生的特征有機(jī)物對鉻在土壤中環(huán)境效應(yīng)的影響時(shí)，應(yīng)重點(diǎn)研究有效態(tài)鉻和Cr（VI）形成機(jī)制，以探明場地環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)構(gòu)成，為開發(fā)適合制革場地復(fù)合污染土壤的修復(fù)劑提供基礎(chǔ)，也為清潔制革的化工材料的選用和開發(fā)提供生態(tài)性參考。

4.2 土壤pH對鉻在土壤中環(huán)境效應(yīng)的影響

早在1979年，Bartlett和James[64]研究了Cr（III）在不同pH的土壤懸濁液中的氧化規(guī)律，他們發(fā)現(xiàn)懸濁液的pH越低越容易促進(jìn)Cr（VI）的形成，在pH為3.2時(shí)，Cr（III）全部轉(zhuǎn)化為Cr（VI）。Reijonen和Hartikainen[65]同樣研究了pH分別為4.4、5.5和6.2的土壤懸濁液對Cr（III）的氧化行為，他們發(fā)現(xiàn)在這三個(gè)pH條件下，土壤并未使Cr（III）轉(zhuǎn)變?yōu)镃r（VI）。然而這些實(shí)驗(yàn)均是在土壤懸濁液體系中進(jìn)行，與實(shí)際的土壤體系有差異，需要進(jìn)一步研究土壤pH對鉻在真實(shí)的半干燥土壤中的氧化行為的影響。并且，現(xiàn)有的文獻(xiàn)中未系統(tǒng)地報(bào)道土壤pH對鉻的遷移和形態(tài)轉(zhuǎn)化行為的影響，而制革場地實(shí)際污染的土壤具有酸性到堿性反復(fù)變化的特點(diǎn)（表4）。因此，有必要研究土壤pH對鉻環(huán)境效應(yīng)的影響，并進(jìn)一步探明有效態(tài)鉻和Cr（VI）的形成與土壤pH之間的聯(lián)系。

5 制革場地鉻的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)防控

我國經(jīng)濟(jì)增長的資源環(huán)境約束不斷加劇，基本國情仍然是土地資源緊缺、人口眾多，糧食和住房安全保障的壓力持續(xù)增大，制革場地鉻的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)防控面臨諸多挑戰(zhàn)[66]。針對上述挑戰(zhàn)，應(yīng)加強(qiáng)制革場地鉻的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)防控對策研究?？赏ㄟ^：（1）加強(qiáng)制革場地鉻污染來源的控制，例如：積極推進(jìn)無鉻鞣劑的開發(fā)和使用，切斷鉻污染源頭，以及執(zhí)行更嚴(yán)格的產(chǎn)業(yè)準(zhǔn)入制度，限制含鉻廢棄物治理能力不足企業(yè)的生產(chǎn)活動(dòng)；（2）嚴(yán)格管控制革場地鉻污染土壤的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，例如：以城市周邊、治污設(shè)施周邊、重金屬鉻防治重點(diǎn)區(qū)域、飲用水水源地周邊、含鉻污泥堆存地塊等被鉻污染地塊為重點(diǎn)，開展污染地塊再利用的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評估，禁止未經(jīng)評估和無害化治理的鉻污染地塊進(jìn)行土地流轉(zhuǎn)和開發(fā)利用；（3）開展制革場地土壤治理與修復(fù)試點(diǎn)示范，例如：國家應(yīng)根據(jù)皮革加工企業(yè)的區(qū)域分布、土地利用現(xiàn)狀等因素，在全國建設(shè)典型土壤鉻污染綜合防治示范區(qū)，逐步建立和完善土壤鉻污染防治技術(shù)和政策體系，積累實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)；（4）加快完善制革場地土壤鉻污染防治法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)，例如：針對當(dāng)前制革場地土壤鉻污染問題，要建立健全現(xiàn)行的全國性土壤污染防治的法規(guī)體系，各地應(yīng)針對突出的制革場地土壤鉻污染問題，探索制定切實(shí)可行的土壤污染防治地方性法規(guī)。

6 結(jié)論與展望

制革過程使用Cr（III）作為鞣劑，由于制革工序的生產(chǎn)特點(diǎn)以及皮坯對化工試劑有限的吸收能力，制革過程會(huì)產(chǎn)生大量的含鉻廢棄物，對這些廢棄物的不當(dāng)處理，是造成制革場地土壤和地下水中鉻污染的主要原因。對制革場地土壤中鉻污染特征的分析結(jié)果表明：制革場地土壤以Cr（III）污染為主，同時(shí)含有少量的Cr（VI）；制革污泥堆存場地污染的土壤中鉻含量高于其他位置；表層土壤中鉻含量較高，隨著土壤埋深增加，鉻含量迅速降低；制革場地污染土壤中鉻的形態(tài)分布與污染時(shí)間、土壤pH以及場地特征有機(jī)物等因素相關(guān)；制革場地的鉻污染程度也與污染歷史密切相關(guān)，早期制革廠對土壤的污染程度較大。對制革場地地下水中鉻污染特征的分析結(jié)果表明：地下水中檢測到總鉻和Cr（VI）的存在，與土壤鉻含量無明顯相關(guān)性，制革場地地下水中鉻含量受到土壤鉻含量、污染時(shí)間、水文地質(zhì)等因素的共同影響。制革場地土壤同時(shí)還伴隨有機(jī)物和酸堿性物質(zhì)的污染，有機(jī)物和土壤pH均會(huì)影響鉻在土壤中的環(huán)境效應(yīng)（遷移、形態(tài)轉(zhuǎn)化和氧化）。在研究鉻的環(huán)境效應(yīng)時(shí)，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注制革場地土壤中Cr（VI）和有效態(tài)鉻的形成機(jī)制，以探明場地環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)構(gòu)成，為開發(fā)適合制革場地復(fù)合污染土壤的修復(fù)劑提供基礎(chǔ)，也為清潔制革的化工材料的選用和開發(fā)提供生態(tài)性參考。