連續(xù)流CSTR-CSTR雙室型燃料電池的運行與優(yōu)化

肖常泓，張凌星，周 宇，劉銘義，李永峰

(東北林業(yè)大學 林學院，哈爾濱 150040)

0 前言

能源是經(jīng)濟發(fā)展的主要動力來源，它推動著經(jīng)濟的發(fā)展和產(chǎn)業(yè)的進步，并且也對經(jīng)濟的發(fā)展規(guī)模和速度起到舉足輕重的作用；生態(tài)環(huán)境是人類賴以生存的物質(zhì)場所和生存之基，也是人開展一切活動的基本條件。然而人類文明延續(xù)至今，無論是在全球還是在我國范圍內(nèi)，能源短缺和環(huán)境污染一直是制約人類文明持續(xù)發(fā)展的兩大難題并且并未得到有效的解決。

能源的日趨枯竭與經(jīng)濟的發(fā)展和人口的增加呈現(xiàn)出矛盾的局面，人類生產(chǎn)、生活活動越頻繁,對能源的開采越嚴重，已經(jīng)造成了無法挽回的損失。如果這樣持續(xù)下去，將會限制人類的繼續(xù)發(fā)展。然而人們對能源的需求并不會因能源的短缺而下降，反而人們對能源的需求將持續(xù)增長。有數(shù)據(jù)顯示，隨著居民消費水平的不斷提升，可引致的能源消費總量仍會持續(xù)增加，并預計2035年和2050年將分別達到22.8億噸標煤和30.4億噸標煤。其中，居民消費直接能耗在2035年和2050年分別約為7.1億噸標煤和9億噸標煤[1]。由此推出，按照世界各地化石燃料消耗的速度和趨勢, 如果沒有新的重大發(fā)現(xiàn), 這些能源將只能在有限的時間內(nèi)提供給人類使用, 所有的化石燃料, 據(jù)美國石油業(yè)協(xié)會 (American Petroleum Association) 最樂觀的估計也只能使用數(shù)百年，更不用說不樂觀的情況了[2]。能源危機猶如懸在人類頭上的一把利劍，時刻提醒著人們對于緩減能源枯竭的方法。為了解決這場迫在眉睫的生存危機，全球范圍內(nèi)的科研人員積極開發(fā)研究清潔可再生能源。這既是維持經(jīng)濟持續(xù)發(fā)展，又是可以兼顧生態(tài)環(huán)境的最優(yōu)路線。開發(fā)和利用可再生的清潔能源是解決能源和環(huán)境問題的關(guān)鍵所在，也是走可持續(xù)發(fā)展道路的戰(zhàn)略抉擇[3]。

污染問題是全人類需要面對的另一嚴峻問題。水資源是人類生存發(fā)展的決定性因素，因此水污染對人類的利益造成了嚴重的損害。中國環(huán)保部門在調(diào)查中，對分布廣泛的56個城市中的206個飲用水源進行了監(jiān)測，結(jié)果顯示出在這些監(jiān)測點共有132種不同的污染物，其中需要優(yōu)先控制的污染物的數(shù)目達103種[4]。解決飲用水安全問題成為關(guān)系國計民生的重要議題。隨著中國社會發(fā)展，污水處理的需求也越來越大，就要求技術(shù)可以逐步滿足需求。

利用微生物降解污水中的各類有機物，是現(xiàn)代污水處理中應用最廣泛的一種方法。在處理過程中，微生物將污染物質(zhì)分解利用使水得到凈化并且產(chǎn)生可利用的生物質(zhì)能。微生物燃料電池(microbial fuel cell, MFC)[5-6]作為一種新型可再生能源，可以通過利用微生物代謝將有機物分解中發(fā)生的這一過程，將化學能直接轉(zhuǎn)化成電能，從而找到新的機會，既從微生物對可生物降解的、還原的化合物的降解過程中回收電能，在廢水的處理領(lǐng)域顯示出巨大的潛力及應用背景。而連續(xù)攪拌反應系統(tǒng)可以處理高濃度污水，且消化器內(nèi)物料均勻分布，避免了分層狀態(tài)，增加了物料和微生物接觸機會，是目前世界上最先進的厭氧反應器之一。構(gòu)建連續(xù)流厭氧反應器和微生物燃料電池的耦合系統(tǒng)可以在凈化污水的同時產(chǎn)生電能，已經(jīng)引起了研究人員的廣泛關(guān)注。

連續(xù)流CSTR-CSTR雙室型燃料電池的最大特點就是實現(xiàn)了在處理污水的同時生物發(fā)電，通過調(diào)控CSTR反應器的參數(shù)使反應器中微生物的活性最強、代謝分解有機污染物的速率最快，從而使反應器的運行效率最佳，實現(xiàn)最佳的COD去除率和產(chǎn)電效率。

可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的實施，使人們在發(fā)展經(jīng)濟與保護環(huán)境的道路上找到了一個平衡點，各國各界的人們已經(jīng)達成共識，發(fā)展經(jīng)濟不能再以破壞環(huán)境為代價。但是，現(xiàn)代社會的高速運轉(zhuǎn)離不開能源的消耗，而能源的消耗必然會產(chǎn)生對環(huán)境不利的污染物，以及能源的枯竭。聯(lián)合國政府間氣候變化專門委員會(The United Nations Intergovernmental Panel on Climate Change，簡稱UNIPCC)估計，到21世紀中葉，世界能源消耗將增加近一半[7]。為了解決這一問題，可再生能源代替?zhèn)鹘y(tǒng)能源成為大勢所趨。也有研究指出，煤炭的比例在2018年消耗能源總量中下降的很快，已經(jīng)跌落到60%以下，天然氣的消耗占比有所增加，達到了7%以上，非化石能源占比提高特別快，可以達到14.3%，特別是風力發(fā)電、光伏發(fā)電和利用生物質(zhì)能發(fā)電裝機可產(chǎn)生的電能遠遠大于4kW[8]。清潔能源完全替代傳統(tǒng)不可再生能源將指日可待。而對于用厭氧生物反應器處理廢水的研究，國內(nèi)外早已擁有較為成熟的應用技術(shù)。由此不難發(fā)現(xiàn)，利用連續(xù)流CSTR-CSTR雙室型燃料電池處理生活污水的同時還可以獲得電能的技術(shù)是一項環(huán)境友好型工藝，不僅給水污染治理和能源危機帶來了轉(zhuǎn)機，而且因其采用生物處理運行費用低，還具有良好的經(jīng)濟效益。如此的多重效益必然促進該項工藝長足發(fā)展。

1 實驗裝置、材料與方法

1.1 實驗裝置

本實驗的實驗裝置由兩個連續(xù)流槽式反應器(CSTR)構(gòu)成，CSTR反應器為反應區(qū)-沉淀區(qū)-分離區(qū)-導流區(qū)-污泥回流區(qū)一體化結(jié)構(gòu)，主體材料采用聚氯乙烯抗腐蝕材料，設有氣-液-固三相分離裝置，內(nèi)置扇形渦輪攪拌槳，反應器為密閉結(jié)構(gòu)，保持系統(tǒng)內(nèi)的厭氧環(huán)境。一個作為陽極一個作為陰極共同組成連續(xù)流微生物燃料電池。反應器的有效容積均為30 L。陰、陽極之間以長38 cm，直徑9 cm的螺管把反應器連接起來，并且中間用全氟質(zhì)子交換膜-Nafion將陰陽兩極隔開。膜材料為10 cm×10 cm(根據(jù)中間玻璃管的橫截面積，剪裁得對應的圓形)美國杜邦公司Nafion117型膜，陰極和陽極所需的材料均相同，都是以長度11 cm、寬度為7 cm的碳纖維電極刷構(gòu)成。電極刷之間用若干導線連接，兩極導線間接一個1KΩ的阻值可調(diào)節(jié)的電阻。陽極底部設有可以控制閉合的進水口，頂端也設置了同樣的出水口用于實現(xiàn)廢水的連續(xù)流動處理。陽極反應器外壁纏繞著電阻絲，電阻絲連接溫控儀保持反應器內(nèi)部環(huán)境溫度為微生物適宜的生長溫度(35±1)℃，進水管上裝有計量泵控制反應系統(tǒng)的水力停留時間和有機負荷。設置陽極室進水流量為1.5 L/h，水力停留時間為25 h。

圖1 實驗裝置圖

1.2 實驗材料

陽極室接種的污泥采用取自哈爾濱市文昌污水處理廠二沉池的底泥，經(jīng)過淘洗過濾掉雜質(zhì)和大顆粒固體后，對接種污泥進行間歇曝氣培養(yǎng)。培養(yǎng)期間利用自制的營養(yǎng)液(模擬糖蜜廢水)對污泥進行培養(yǎng)與馴化。24 h更換一次培養(yǎng)液，主要成分主要有：30 g/L紅糖、68.56 g/L磷酸氫二鈉、63.40 g/L磷酸二氫鈉、3.0 g/L氯化銨、1.8 g/L硫酸鎂、1.5 g/L氯化鉀、1.3 g/L碳酸氫鈉、0.2 g/L硫酸錳和0.15 g/L氯化鈣。培養(yǎng)時間約為4周，pH值約為7，COD值約為2 000 mg/L。培養(yǎng)完成后的污泥呈現(xiàn)黃褐色絮狀顆粒，具有良好的沉降性能。在顯微鏡下可以觀察到生物相中含有豐富的微生物種類，以球菌、桿菌、鏈球菌等菌群占優(yōu)勢。污泥在經(jīng)過30 d的馴化后接種至陽極室，接種污泥的量達到了有效容積的10%[9]。利用計量泵將廢水連續(xù)不斷地送入陽極室內(nèi)，并設置計量泵轉(zhuǎn)速，控制水力停留時間為25 h。陰極采用的電鍍廢水為實驗室配制的1 g/L的AgNO3。

1.3 分析處理方法

電壓采用數(shù)顯萬用電壓表進行測定，等時間間隔每天測定3次。

微生物在陽極進行產(chǎn)電反應，且電子的傳遞效率必然會受到陽極室體積的影響，體積功率密度可以表征陽極產(chǎn)電性能。本實驗以研究不同COD濃度的廢水處理及產(chǎn)電能力，因此采用體積功率密度[10]。

功率密度：P=U2/VR外

(1)

式(1)中：U為測得電壓V、V為陽極室有效體積m3、R外為外電阻Ω。

許昌市主城區(qū)公園綠地狀況及評價。由表3可得，許昌主要的公園集中分布在魏都區(qū)，即市域的中心，高新區(qū)的公園數(shù)量僅有1座且面積最小，其中綜合性公園鹿鳴湖公園的綠地面積最大。專用公園全部分布在魏都區(qū)，且在種類上缺少兒童公園動物園和植物園。

COD去除率：在微生物燃料電池中，COD去除率是衡量反應器去污效率的一個非常重要的指標，本實驗以此測定了不同底物濃度條件下陽極COD的去除率。陽極采用連續(xù)進水的方式，等時間間隔測定進水的COD和出水的COD，計算可得COD的去除率。計算公式如下：

CODin-CODout=COD去除率%

(2)

式(2)中：CODin、CODout為反應器的進水和出水的CODmg/L

2 連續(xù)流CSTR-CSTR雙室型燃料電池的建立與運行

2.1 微生物燃料電池的建立

開始啟動雙室型的CSTR反應器，首先將馴化污泥及基質(zhì)在進入反應器前，需用氮氣進行曝氣以除去反應器中的溶解氧，后裝入反應器中，并用溫控儀控制反應溫度在35℃附近，水力停留時間25小時，將反應底物實驗室配置的糖蜜廢水以1.5 L/h連續(xù)泵入陽極室反應器中，實現(xiàn)了連續(xù)流進水，控制COD維持在2 000 mg/L左右。用數(shù)顯萬用表等時間間隔測定輸出電壓，當輸出電壓穩(wěn)定在一定范圍時視為啟動完成。

如下圖2所示，啟動過程中的電壓隨時間變化曲線。啟動第一天，微生物剛轉(zhuǎn)移入陽極室，微生物處于對改變環(huán)境的適應階段，表現(xiàn)為微生物生長的遲緩期，輸出電壓僅為300 mV。啟動初期，由于微生物群落結(jié)構(gòu)復雜，微生物濃度高，使微生物燃料電池獲得較高的產(chǎn)電電壓。第二天輸出電壓躍升至750 mV，此值為運行所經(jīng)歷時間中的最大電壓值。隨著反應器的運行時間增加，反應器中的環(huán)境逐漸變?yōu)閰捬醐h(huán)境，微生物群落結(jié)構(gòu)發(fā)生很大變化，厭氧菌逐漸取代好氧菌成為優(yōu)勢種群，電位差逐漸升高導致污泥活性降低，種類稀少厭氧或兼性厭氧菌逐漸取代產(chǎn)電弱勢菌，以及連續(xù)流動性進水和兩電極的封閉性等反應器裝置上的不完美與氧化還原反應過程中的能量損失，最終導致了微生物燃料電池輸出電壓在啟動過程中漸漸降低。但是，隨著系統(tǒng)運行逐漸趨于穩(wěn)定，輸出電壓也逐漸穩(wěn)定在500 mV左右。至此，運行16天微生物燃料電池已經(jīng)趨于穩(wěn)定，視為啟動完成。

圖2 電壓隨時間變化曲線

2.2 微生物燃料電池的運行

運行階段采用連續(xù)進水的方式供給陽極室，分階段、依次序?qū)﹃枠O室COD濃度進行更換。每一階段連續(xù)進行時間為2-3周，當輸出電壓穩(wěn)定及COD去除率穩(wěn)定時可視為此進水濃度下指標已測完，可更換進水濃度進行下一階段實驗。

實驗運行時，將不同COD濃度的糖蜜廢水，共分為14個階段進行實驗，COD濃度指標見表1。

表1 不同COD濃度的生活污水

在經(jīng)過14個階段的運行后，微生物燃料電池可以產(chǎn)生的最大輸出電壓可以經(jīng)過數(shù)據(jù)分析得到，以及生活污水的最大去除率所對應的進水COD也可得到。得到最大輸出電壓的COD值和最大去除率所對應的值恰好重合，因此，可以確定此值是綜合考慮經(jīng)濟，效率等各種因素后，可以確定的相對最佳產(chǎn)電效率和COD去除率所對應的COD。

3 CSTR-CSTR雙室型燃料電池產(chǎn)電與COD關(guān)系分析

3.1 產(chǎn)電性能分析

每個階段都可以得到一個相對穩(wěn)定的輸出電壓，據(jù)此繪制成圖3。由圖可知COD濃度為3 226 mg/L在圖上顯示為一個明顯的轉(zhuǎn)折。當COD濃度比3 226 mg/L大時，輸出電壓與COD呈線性變化。當COD濃度大于3 226 mg/L時，輸出電壓維持在583～589 mV，輸出電壓表現(xiàn)得相對穩(wěn)定。在不同的底物濃度下，輸出電壓均能以較快的速度達到穩(wěn)定值，這可以表明微生物可以適應較寬的進水有機負荷的變化范圍。在整個實驗研究過程中，589 mV的電壓值是反應器系統(tǒng)可以得到的最大輸出電壓。

圖3 COD與電壓之間的關(guān)系

對實驗中得到的電壓與COD濃度之間的關(guān)系做更深入的探討，可以得出的結(jié)論是：電壓與COD之間是呈正比例的關(guān)系變化的。且圖4可以清晰的看出是COD濃度在1 014～3 226 mg/L范圍變化時，電壓與COD之間呈正相關(guān)關(guān)系，且相關(guān)系數(shù)為0.993 5。通過此線性相關(guān)公式，可以帶入電壓值

算出對應的COD濃度。在這個COD的濃度范圍內(nèi)，反應速率加快，也許是由于底物濃度的增加造成的，從而使電壓逐漸增大。當濃度進一步高于3 226 mg/L時，輸出電壓穩(wěn)定幾乎不變，可能是微生物的生長所需的能量達到飽和并且酶的反應底物達到飽和，繼續(xù)增大底物的COD濃度，輸出電壓變化很小或幾乎不變。

在不同的陽極底物濃度下，體積功率密度隨COD濃度改變的曲線如下圖5所示。我們可以知道在COD濃度為3 532 mg/L時，整個系統(tǒng)出現(xiàn)了最大的體積功率密度為11.56 mW/m3。體積功率密度的變化趨勢和輸出電壓的變化趨勢相同，呈現(xiàn)出逐漸增大后達到平穩(wěn)的趨勢。

3.2 處理廢水能力分析

為了研究微生物燃料電池在實際處理廢水中應用的可行性，不僅需要對產(chǎn)電性能的高低進行考察，更是要重點考察該系統(tǒng)對廢水中污染物的處理效果。為了分析和評價微生物燃料電池的廢水處理能力，本實驗針對不同COD濃度的廢水考察電池系統(tǒng)的處理能力，實驗結(jié)果如下圖6所示。

圖6 COD與去除率的關(guān)系

當污水的COD濃度從1 014 mg/L逐步變化到4 259 mg/L過程中，在實驗濃度梯度下污水的COD去除率均超過50%，最高去除率在濃度為3 532 mg/L時出現(xiàn)，約為70.36%，在不同濃度下COD出水濃度下降的幅度普遍很大。

3.3 陰極電鍍廢水處理效果

本實驗陰極的溶液以硝酸銀配制而成，起始濃度為1 000 mg/L，反應過程中銀離子濃度逐漸降低，在MFC運行結(jié)束后測定金屬離子的去除率。根據(jù)實驗過程中發(fā)生的化學反應，可以知道反應的原理。根據(jù)實驗原理，該陰極室可以去除溶液中存在的銀離子，并且銀離子得到電子反應生成銀單質(zhì)，根據(jù)此反應原理可以對陰極室析出的銀單質(zhì)回收，達到回收重金屬離子的目的。

隨著實驗得進行，在陰極電極刷表面逐漸產(chǎn)生銀白色沉淀，2個星期后在陰極室底部發(fā)現(xiàn)有銀白色的沉淀物聚集，隨著時間的增長，溶液中銀離子的量不斷下降。待實驗全部結(jié)束后，拆除儀器，電極表面附著大量的銀。且質(zhì)子膜陽極側(cè)發(fā)現(xiàn)黑色沉淀物附著，推測應該是銀離子透過全氟質(zhì)子交換膜-Nafion到達了陽極室，和陽極室中的某些陰離子發(fā)生了化學反應生成了黑色沉淀物。這一反應的發(fā)生影響了銀的回收，使得最終的銀的回收率發(fā)生了下降。

實驗結(jié)束后對重金屬銀進行回收，理論上應為30 g，但因為上述原因，實際只有6.27 g,回收率79.1%。這正是因為銀離子透過質(zhì)子膜在陽極發(fā)生反應的結(jié)果。

4 結(jié)論

為研究連續(xù)流CSTR-CSTR雙室型燃料電池的輸出電能效果和對污水中污染物的凈化能力，本實驗建立了微生物燃料電池和連續(xù)流攪拌槽式反應器的結(jié)合系統(tǒng)，通過污泥的馴化、接種、反應器的啟動、啟動后對反應器的優(yōu)化這幾項步驟對整個系統(tǒng)進行優(yōu)化，以期能夠得到系統(tǒng)最佳運行狀態(tài)的參數(shù)。實驗研究了在14組不同的底物濃度下，整個反應器對污水中COD的去除率，并測量了體積功率密度作為衡量產(chǎn)電效果的指標，總體對反應器進行優(yōu)化。

1.在整個運行過程中反應系統(tǒng)可以獲得的最大的輸出電壓為589 mV、可獲得最大的體積功率密度為11.56 mW/m3。因此，此值為反應系統(tǒng)經(jīng)歷14個底物濃度的研究后得到的最佳的電能輸出效果，其對應的COD為3 532 mg/L。

2.當污水濃度從1 014 mg/L逐步變化到4 259 mg/L過程中，在實驗濃度梯度下污水的COD去除率均超過50%，最高去除率在濃度為3 532 mg/L時出現(xiàn)，約為70.36%。此值為整個運行階段最佳的污水凈化率。

3.實驗結(jié)束后測定陰極室內(nèi)附著在陰極電極刷表面的銀單質(zhì)和掉落在陰極室底部的銀單質(zhì)，得到銀離子回收量為6.27 g，根據(jù)銀離子理論的回收量，計算回收率為79.1%。

4.在綜合考慮經(jīng)濟，以及反應器對于糖蜜廢水COD的去除效果、微生物燃料電池的產(chǎn)電能力等因素后，本實驗得出，在COD濃度為3 532 mg/L時，此實驗裝置在溫度為(35±1)℃，陽極室進水流量為1.5 L/h，水力停留時間為25 h的條件下可以得到最佳的運行效果。