石墨烯對微焊點微觀組織及性能的影響

朱 艷，陳梓琳, 岳赫乾, 周 洪

(黑龍江科技大學 材料科學與工程學院， 哈爾濱 150022)

0 引 言

微焊點在電子封裝中起到電氣連接與機械支撐的作用，隨著電子產(chǎn)品向微型化、多功能化的發(fā)展，微焊點的尺寸越來越小，對其性能的要求越來越高[1]。提升常用的無鉛釬料的性能是應(yīng)對電子封裝行業(yè)對微焊點性能的嚴苛要求的主要措施。

目前，研究人員主要通過微合金化和添加納米顆粒兩種方法來提升無鉛釬料的性能[2-4]。微合金化，即在釬料中添加微量合金元素來對釬料進行改性，但是合金化只能改善無鉛釬料的部分性能，尚不能滿足生產(chǎn)的要求，而納米顆粒強化是將納米顆粒作為增強相加入釬料合金中以制備復合釬料，利用納米顆粒的特殊性質(zhì)來改善釬料的組織和性能。添加的顆粒主要包含金屬顆粒、化合物顆粒、陶瓷顆粒，同時也有研究者添加碳納米管和高分子顆粒等[5]。隨著添加顆粒的種類和尺寸的變化，無鉛釬料的組織和性能有很大的不同。

作為“材料新貴、新材料之王”的石墨烯，因其具有超高的機械強度以及較大的比表面積，已成為復合材料領(lǐng)域中一種理想的二維增強相。由于石墨烯密度小、易團聚以及與基體之間的界面反應(yīng)等問題，其研究起初僅以聚合物基和陶瓷基為主[6]，隨著復合材料加工技術(shù)以及石墨烯制備方法的發(fā)展，石墨烯/金屬復合材料的研究日益廣泛[7]。研究者發(fā)現(xiàn)，在金屬基復合材料中添加適量的石墨烯能夠大幅度提高材料的強度及耐磨性等性能[8-11]。朱順蘭等[12-14]在復合釬料中添加適量石墨烯，發(fā)現(xiàn)釬料熔點、潤濕性、密度均有所改變，而釬料性能也得到提高。

近年來，石墨烯增強復合釬料已成為國內(nèi)外的研究熱點，但是在石墨烯復合釬料制備和釬料強化效果上還存在一定的不足，目前電子產(chǎn)業(yè)也沒有應(yīng)用石墨烯增強復合釬料的記錄。筆者介紹了石墨烯增強復合釬料的制備方法，分析了石墨烯對微焊點的組織性能的影響，以期為未來研發(fā)高性能的石墨烯增強無鉛釬料提供一定的理論指導。

1 實驗方法及材料

1.1 實驗材料

實驗所需的材料主要包括釬焊用的基板、釬料和釬劑、石墨烯。實驗選用48 mm×20 mm×2 mm的 PCB板，PCB板上制備50個焊盤，焊盤圓心距為4 mm，焊盤直徑為400 μm。釬料為Sn-0.3Ag-0.7Cu合金粉，該釬料粉外觀形貌為銀白色球狀粉末，顆粒度不大于53 μm，主要成分：Ag質(zhì)量分數(shù)為0.3%， Cu質(zhì)量分數(shù)為0.7%，其余為Sn。釬劑為美國AMTECH公司生產(chǎn)的助焊劑，牌號NC-559-ASM，主要成分為松香。

實驗采用幾微米至十幾微米、10層左右的石墨烯粉末。為了改善石墨烯在基體中分布的均勻性以及提高石墨烯與金屬的結(jié)合強度，采用化學鍍銅的方法對石墨烯表面進行修飾。

將釬料、不同質(zhì)量分數(shù)的石墨烯(或鍍銅石墨烯)與釬劑混合制備釬料膏，為敘述方便，將釬料膏進行編號，釬料1～3分別代表石墨烯質(zhì)量分數(shù)w1為0.025%、0.050%、0.100%的Sn-0.3Ag-0.7Cu三種釬料，釬料4～6分別代表含鍍銅石墨烯質(zhì)量分數(shù)w2為0.025%、0.050%、0.100%的Sn-0.3Ag-0.7Cu三種釬料，試件7為不含石墨烯的Sn-0.3Ag-0.7Cu釬料。

1.2 微焊點的制備及金相組織

將PCB板放入酒精和鹽酸的溶液浸泡并用超聲波清洗儀清洗3 min。使用注射器將制備好的釬料膏滴至焊盤上。放入T200C全熱風無鉛回流爐進行回流焊，焊接工藝參數(shù)如圖1所示。

圖1 回流焊溫度曲線Fig. 1 Temperature curve of reflow soldering

焊后，將不同釬料膏形成的焊點制備成金相試樣，采用95%的酒精溶液+5%的鹽酸溶液(體積比)的腐蝕液對試樣表面進行微腐蝕后，利用蔡司金相顯微鏡觀察微焊點的組織結(jié)構(gòu)，并且將金相照片導入到AutoCAD中，測量微焊點界面金屬間化合物(IMC)層的厚度。

1.3 微焊點的抗剪切實驗及斷口

采用型號為PTR-1100 BONDING TESTER的剪切機對PCB板上的微焊點進行剪切實驗，以測定其抗剪切性能，剪切速度為0.05 mm/s，剪切高度為20 μm，剪切行程設(shè)定為1 mm。

將剪切完成后的斷口從焊盤上剪下，再分別放入超聲波清洗機中清洗5 min，取出后用吹風機吹干，排好順序，進行噴金處理。噴金完成后將試件放入掃描電鏡中進行掃描。

2 微焊點的微觀組織

圖2為Sn-0.3Ag-0.7Cu/Cu微焊點微觀組織。由圖2a可知，焊點呈圓球狀，底部與焊盤連接良好。微焊點由3個區(qū)域組成：Cu焊盤，釬料基體與焊盤間的金屬間化合物(IMC)層，釬料基體。根據(jù)前期研究表明，回流焊過程中，釬料膏熔化后形成釬料基體，主要由晶粒大小均勻的β-Sn組成，其間分布少量塊狀的Cu6Sn5和針狀的Ag3Sn，釬料與銅基板之間發(fā)生Cu原子和Sn原子的相互擴散，當界面處兩者的原子比達到6∶5時，生成金屬間化合物(IMC)Cu6Sn5，呈不規(guī)則的鋸齒狀，界面處形成金屬間化合物說明釬料和基體間形成了冶金結(jié)合，而IMC層的組成及厚度對釬料與基體之間的結(jié)合強度有重要的影響。多個相同實驗條件下制備的焊點測量后得出IMC層的平均厚度為2.7 μm。

圖2 Sn-0.3Ag-0.7Cu/Cu微焊點微觀組織 Fig. 2 Microstructure of Sn-0.3Ag-0.7Cu/Cu micro-joint

圖3為釬料中添加不同質(zhì)量分數(shù)的石墨烯(或鍍銅石墨烯)后制備的焊點的微觀組織形貌。由圖3可知，添加石墨烯后，焊點的釬料基體中并沒有新相的生成，基體中的晶粒大小并沒有明顯的變化，將釬料基體與Cu焊盤的界面處放大，如圖4所示，發(fā)現(xiàn)添加石墨烯后界面處的IMC層的形態(tài)及厚度發(fā)生了變化。

圖3 Sn-0.3Ag-0.7Cu-石墨烯/Cu微焊點微觀組織Fig. 3 Microstructure of Sn-0.3Ag-0.7Cu-graphene/Cu micro-joint

圖4 Sn-0.3Ag-0.7Cu-石墨烯/Cu微焊點界面結(jié)構(gòu)Fig. 4 Interface structure of Sn-0.3Ag-0.7Cu-graphene/Cu micro-joint

由圖4a～c可以看出，在釬料中添加不鍍銅的石墨烯對于界面處IMC的形態(tài)并沒有規(guī)律性的影響，而IMC的厚度略有降低，如圖5所示。這主要因為石墨烯與釬料基體的密度差異較大，且作為微納米材料易團聚，石墨烯與液態(tài)釬料間的界面能較大，不易潤濕，極易被排擠到熔融的釬料金屬表面，無法在界面處附著，因此對界面IMC的生長影響不大。而由4d～f可以看出，添加鍍銅石墨烯后，界面處的IMC的形態(tài)發(fā)生了較大的變化，隨著添加量的增加，IMC的形態(tài)由不規(guī)則的鋸齒狀轉(zhuǎn)變?yōu)榻缑孑^圓滑的貝殼狀，晶粒度減小，IMC的厚度也隨之減小，如圖5所示。分析認為，石墨烯鍍銅后，密度增加，同時石墨烯與基板間的潤濕性也會增加，更易附著在Cu基板上，能夠增加Cu6Sn5的形核質(zhì)點，可以起到細化晶粒的作用；Cu6Sn5形核后，石墨烯易于向晶界偏析，石墨烯超大的比表面積，能夠降低界面處的自由能，進而阻礙晶粒的長大，從而導致IMC層厚度的減小。石墨烯的添加量越多，界面處的形核質(zhì)點越多，晶粒就越細小，對IMC生長的阻礙作用就越大，所以隨著石墨烯添加量的增加，界面處的IMC層厚度逐漸減小。IMC層為脆性相，厚度過大會影響焊點的可靠性，所以說釬料中添加石墨烯有助于提高焊點的可靠性。

圖5 Sn-0.3Ag-0.7Cu-石墨烯/Cu微焊點界面IMC層厚度Fig. 5 Thickness of IMC layer in Sn-0.3Ag-0.7Cu-graphene/Cu micro-joint

3 微焊點的抗剪切性能

圖6為含鍍銅石墨烯微焊點的剪切斷口形貌，由圖6a可知，斷口包含韌性斷裂區(qū)、脆性斷裂區(qū)和環(huán)狀區(qū)3部分。韌性斷裂發(fā)生在釬料基體上，存在明顯的沿剪切方向拉長的韌窩，而脆性斷裂發(fā)生在IMC層。環(huán)狀區(qū)中心局部放大可觀察到顆粒狀組織，如圖6b所示。

圖6 微焊點斷口形貌Fig. 6 Fracture morphology of micro joint

由能譜分析結(jié)果(圖7)可知，Cu與Sn元素的原子分數(shù)分別為76.41%、17.82%，兩者的原子百分比接近6∶5，故推斷顆粒組織為Cu6Sn5。由此進一步說明脆斷區(qū)發(fā)生在IMC層。

圖7 環(huán)狀區(qū)能譜分析結(jié)果Fig. 7 Result of energy spectrum analysis in annular zone

根據(jù)最大剪切力以及微焊點的承載面積計算可得室溫下微焊點的剪切強度，如圖8所示。由圖8可知，石墨烯的添加能夠促進微焊點剪切強度的提高，從而提高微焊點的可靠性。分析認為，石墨烯的添加使界面結(jié)合層(IMC層)晶粒細化，強度提高，同時IMC層厚度的減小，使得微焊點中脆性相的比例減小，從而提高微焊點的抗剪切性能。

圖8 Sn-0.3Ag-0.7Cu-石墨烯/Cu微焊點剪切強度 Fig. 8 Sheering strength of Sn-0.3Ag-0.7Cu-graphene/Cu micro-joint

4 結(jié) 論

(1)Sn-0.3Ag-0.7Cu/Cu微焊點的微觀組織由釬料基體、界面IMC層以及Cu基板組成，石墨烯的添加對微焊點的微觀組織的組成影響較小，但會抑制界面IMC層生長。

(2)石墨烯的添加能夠促進Sn-0.3Ag-0.7Cu/Cu微焊點抗剪切性能的提高，添加石墨烯后微焊點的剪切強度可達到未添加石墨烯微焊點的2倍。

(3)石墨烯表面鍍銅修飾后，抑制微焊點中IMC的生長及促進剪切強度提高的效果更加顯著。