石墨烯海綿對(duì)重金屬鉻離子吸附性能的影響

宋微娜，張?zhí)扃?，張勁勇，董永利，魏立國，陳超?/p>

(黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院， 哈爾濱 150022)

0 引 言

隨著工業(yè)化的快速發(fā)展，污水治理成為了研究熱點(diǎn)，水環(huán)境中重金屬污染問題正日益嚴(yán)峻。含鉻離子的廢水對(duì)環(huán)境的危害不容小覷，油漆、染料、油墨以及顏料的制造都離不開鉻化合物，人類若誤飲含鉻廢水后會(huì)引起腸胃功能疾病，甚至?xí)?dǎo)致癌變，嚴(yán)重危害了人類的身體健康。因此，開展重金屬離子水污染的治理工作刻不容緩。

目前，重金屬污水的處理方法有很多，比較主流的處理方法有：生物處理法、化學(xué)氧化法和物理吸附法。生物處理法在重金屬污水處理中應(yīng)用較為廣泛，其優(yōu)點(diǎn)是：處理量高、經(jīng)濟(jì)成本低、效果好、不添加其他化學(xué)試劑避免了二次污染[1]。但是如果污水毒性過強(qiáng)，微生物無法降解甚至不能生存，那么生物方法便不能有效處理?；瘜W(xué)氧化法是利用重金屬具有多種價(jià)態(tài)，通過加入一定的氧化劑或還原劑，便可使重金屬轉(zhuǎn)化為人們所需價(jià)態(tài)[2]。該法能使廢水中的重金屬離子向更易生成沉淀或毒性較小的價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)換，然后再沉淀去除。物理吸附法由于具有吸附速度快、吸附容量大、材料來源廣、去除效率高、可重復(fù)使用、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)受到了大家的關(guān)注[3]。這些吸附方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，所以研究和制備廉價(jià)、高效、可重復(fù)使用的吸附材料是目前的研究熱點(diǎn)，這使具有優(yōu)異吸附性能的新材料的研究與開發(fā)具有重要的實(shí)際意義[4]。三維網(wǎng)狀石墨烯海綿材料在微觀上具有納米材料的本質(zhì)特征，高孔隙率、高比表面積、獨(dú)特的力學(xué)性能[5]。其在宏觀上又表現(xiàn)出多孔材料的特性，比表面積大、吸附容量大、吸附迅速等，石墨烯海綿具有如此特殊的結(jié)構(gòu)，其可以被用作優(yōu)吸附材料[6]。

三維石墨烯材料可以通過靜電引力、表面絡(luò)合、電吸附和離子交換等作用去除水中的重金屬離子,其中三維石墨烯凝膠對(duì)重金屬離子展現(xiàn)出較好的吸附性能。此外，三維石墨烯S和N摻雜材料也實(shí)現(xiàn)了對(duì)多種重金屬離子Pb2+、Cd2+和Cu2+等的高效吸附[6]。目前，三維石墨烯材料吸附水相污染物的機(jī)制研究有待進(jìn)行，材料在水相的吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)過程也不明確。

筆者驗(yàn)證通過一種簡便高效的水熱法合成具有三維結(jié)構(gòu)的石墨烯海綿材料，并以水相Cr離子為探針，初步研究三維石墨烯對(duì)水中Cr離子的吸附熱力學(xué)過程。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料

球型石墨粉純度為99.95 %，平均粒徑14.5 μm,寶泰隆新材料股份有限公司；鹽酸，AR，天津市大茂精細(xì)化工有限公司；H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)，AR，天津市第三化學(xué)試劑有限公司；硝酸鈉，AR，天津市富裕精細(xì)化工有限公司；硫酸，AR，廣州化學(xué)試劑廠；高錳酸鉀，AR，天津天賜化學(xué)試劑廠；氨水，AR，洛陽化學(xué)試劑廠。

1.2 表征設(shè)備

樣品的XRD測試在德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(40 kV, 40 mA)上進(jìn)行，選用Cu-Kα輻射(λ=1.540 6 ?)做為光源。各樣品有機(jī)官能團(tuán)分析測試用美國Perkin-Elmer公司Spectrum One傅里葉變換紅外光譜儀實(shí)現(xiàn)，測試前采用KBr壓片法制備樣品。表面形貌測試在荷蘭Phenom Pro X掃描電子顯微鏡上進(jìn)行，加速電壓為10 kV。樣品的拉曼光譜分析在英國的SUEBIX Cobin Yvbi公司生產(chǎn)的VHI700型激光共聚焦拉曼光譜儀上進(jìn)行，采用氬離子激光器作為光源，激發(fā)波長514 nm。

1.3 樣品制備

1.3.1 氧化石墨的制備

氧化石墨的制備采用傳統(tǒng)的Hummers法，首先將2 g球形石墨粉和1 g 硝酸鈉加入到50 mL濃硫酸中，冰水浴(0～4 ℃)條件下，將8 g的高錳酸鉀氧化劑加入到反應(yīng)瓶中，用攪拌槳對(duì)固液混合體系進(jìn)行機(jī)械攪拌1.5 h，反應(yīng)溫度升至40 ℃，繼續(xù)攪拌2 h，向反應(yīng)體系中加入300 mL水和10 mL過氧化氫(30 %)終止反應(yīng)[7-9]。將反應(yīng)混合物在離心機(jī)中離心，收集固體，先用體積比為1∶10的HCl水溶液洗滌，再用超純水洗至中性。將固體置于40 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥20 h，得棕黃色氧化石墨GO。

1.3.2 石墨烯海綿的制備

稱取360 mg的氧化石墨GO置于去超純水中，在超聲波儀中分散，制得棕黃色氧化石墨烯水溶液。將一定質(zhì)量濃度的氧化石墨烯水溶液加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在180 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行水熱還原反應(yīng)20 h。反應(yīng)結(jié)束后，將固體樣品在40 ℃低溫條件下干燥，即獲得黑色塊體石墨烯海綿。制得樣品標(biāo)記為rGO-Y-X，其中X為氧化石墨烯水溶液質(zhì)量濃度(mg/mL)，質(zhì)量濃度分別為0.5、0.75、1.0、1.5和2.0 mg/mL，Y為水熱還原溫度180 ℃。不同質(zhì)量濃度條件下制備的樣品分別為rGO-180-1.0、rGO-180-1.5和rGO-180-2.0。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確移取Cr離子質(zhì)量濃度為30 mg/mL的重鉻酸鉀溶液30 mL加入到小燒杯中，調(diào)節(jié)溶液pH值分別為3、4、7、10和11，準(zhǔn)確稱取30 mg石墨烯海綿rGO-180-1.0，加入到上述溶液中，在室溫環(huán)境、磁力攪拌條件下，進(jìn)行石墨烯海綿吸附Cr離子實(shí)驗(yàn)，過濾收集濾液，采用原子吸收光譜法測定溶液中Cr離子質(zhì)量濃度，計(jì)算石墨烯海綿對(duì)鉻離子的吸附量Q和移除率R。以溶液pH值、Cr離子溶液質(zhì)量濃度、吸附時(shí)間為變量，以吸附度Q和移除率R作為主要的考察指標(biāo)，深入研究吸附質(zhì)石墨烯海綿對(duì)水溶液中Cr離子的吸附熱力學(xué)過程。實(shí)驗(yàn)過程中吸附度Q和移除率R的計(jì)算公式為

式中：m——投入石墨烯海綿的質(zhì)量，mg；

V——重鉻酸鉀溶液的體積，mL;

ρ0——重鉻酸鉀溶液中鉻的初始質(zhì)量濃度，mg/L；

ρt——t時(shí)刻重鉻酸鉀溶液質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與分析

氧化石墨烯水溶液在高溫高壓的水熱條件下制備石墨烯海綿樣品。當(dāng)原料氧化石墨烯水溶液質(zhì)量濃度小于1.0 mg/mL時(shí)，只得到黑色還原氧化石墨烯懸濁液，不能制備出成型的海綿體體狀材料。所制備的石墨烯海綿樣品標(biāo)記為rGO-180-1.0、rGO-180-1.5和rGO-180-2.0，并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征與分析。

2.1 石墨烯海綿的形貌與結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 SEM表征

樣品rGO-180-1.0、rGO-180-1.5和rGO-180-2.0的SEM表征結(jié)果如圖1所示。圖1a、b中rGO-180-1.0樣品的微觀形貌具有膜狀結(jié)構(gòu)，薄膜呈現(xiàn)出石墨烯特有的卷曲與褶皺，薄膜間相互連接成三維網(wǎng)狀，說明氧化石墨烯在水熱條件下進(jìn)行高溫高壓的還原反應(yīng)，主要發(fā)生氧化石墨烯分子間的脫水反應(yīng)，從而獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀石墨烯海綿材料[8]。隨著氧化石墨烯水溶液質(zhì)量濃度的增加，圖1c、d所展現(xiàn)的rGO-180-1.5樣品結(jié)構(gòu)變得更加致密，松散的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成具有一定結(jié)構(gòu)的塊體，從圖1d可以清晰地觀察到，石墨烯薄膜相互交聯(lián)得更加緊密，說明隨氧化石墨烯水溶液質(zhì)量濃度增加，單位體積內(nèi)氧化石墨烯納米片上的含氧官能團(tuán)大大增加，這能夠有效增加氧化石墨烯分子間脫水還原的程度，從而使制得的石墨烯海綿三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)交聯(lián)的更加緊密。圖1e、f中展現(xiàn)了更為致密的石墨烯塊狀結(jié)構(gòu)，證明了氧化石墨烯分子間脫水還原反應(yīng)受氧化石墨烯溶液質(zhì)量濃度影響很大，分子質(zhì)量濃度越大，分子間碰撞幾率越大，形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)越多，石墨烯海綿結(jié)構(gòu)更加緊密[9]。由圖1f可見，石墨烯薄膜間的交聯(lián)更加致密，使得材料內(nèi)部出現(xiàn)了清晰可見的孔洞，而這些孔洞的形成將有利于提高材料的比表面積，進(jìn)而提高材料吸附能力[10]。

圖1 不同氧化石墨烯水溶液質(zhì)量濃度下的石墨烯海綿SEM形貌Fig. 1 SEM image of graphene sponge under different concentrations of graphene oxide aqueous solution

2.1.2 XRD表征

對(duì)制備的石墨烯海綿樣品進(jìn)行了XRD測試，圖2是不同氧化石墨水溶液質(zhì)量濃度制備出的石墨烯海綿的XRD譜圖。與GO的XRD譜線相比較，rGO-180-X系列樣品的002晶面衍射峰消失，說明氧化石墨烯在水熱條件下發(fā)生了脫氧還原。隨著氧化石墨烯水溶液質(zhì)量濃度的增加，rGO-180-X系列樣品在24°左右的衍射峰呈現(xiàn)增強(qiáng)的趨勢，表明隨氧化石墨烯水溶液質(zhì)量濃度的增加，更多的含氧官能團(tuán)間發(fā)生脫水還原，新生成的sp2碳間更容易發(fā)生π-π相互作用。這個(gè)分析結(jié)果與SEM觀察結(jié)果相一致，說明隨氧化石墨烯水溶液質(zhì)量濃度增加，氧化石墨烯分子間更易發(fā)生分子間脫水還原反應(yīng)，生成更多的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，制得的石墨烯海綿結(jié)構(gòu)更加致密，分子結(jié)構(gòu)中sp2碳間的π-π相互作用更強(qiáng)[11]。

圖2 GO和rGO-180-X石墨烯海綿的XRD譜Fig. 2 XRD spectra of GO and rGO-180-X graphene sponges

2.1.3 FT-IR表征

圖3 GO和rGO-180-X石墨烯海綿的紅外光譜Fig. 3 Infrared spectrum of GO and rGO-180-X graphene sponge

2.1.4 Raman表征

氧化石墨以及不同氧化石墨水溶液質(zhì)量濃度條件下制備的石墨烯海綿的拉曼光譜如圖4所示。

圖4 GO和rGO-180-X的拉曼光譜Fig. 4 Raman spectra of GO and rGO-180-X

2.1.5 氮?dú)馕矫摳?/p>

rGO-180-X系列樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線如圖5所示。

圖5 rGO樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線Fig. 5 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of rGO sample

制備的三種不同氧化石墨烯質(zhì)量濃度的石墨烯海綿樣品的N2吸附-脫附等溫線均屬于II型非孔型吸附過程，并且在整個(gè)比壓區(qū)出現(xiàn)遲滯效應(yīng)，即吸附和脫附等溫不重合。三個(gè)樣品的比表面積計(jì)算值分別為75.8、105.6和72.8，表明當(dāng)氧化石墨烯水溶液質(zhì)量濃度為1.5 mg/mL時(shí)，石墨烯海綿材料的比表面積可達(dá)最高。

綜合上述石墨烯海綿材料的結(jié)構(gòu)分析表明，通過水熱還原反應(yīng)實(shí)驗(yàn)方案可以制備出具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯海綿，材料結(jié)構(gòu)中由薄膜狀的石墨烯片層相互交聯(lián)，形成具有三維網(wǎng)狀、結(jié)構(gòu)致密的海綿體材料，材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，比表面積最高達(dá)105.6，可以作為吸附材料[12]。因此，在石墨烯海綿對(duì)Cr離子吸附實(shí)驗(yàn)過程，將采用rGO-180-1.0石墨烯海綿材料作為對(duì)比研究的吸收劑，開展材料對(duì)水中Cr離子的吸附性能研究。

2.2 吸附性能

2.2.1 pH值的影響

采用30 mL質(zhì)量濃度為30 mg/mL的重鉻酸鉀溶液作為吸附溶液，30 mg石墨烯海綿rGO-180-1.0為吸附質(zhì)，研究石墨烯海綿對(duì)水溶液中Cr離子的吸附性能。調(diào)節(jié)吸附液的pH值分別為3、4、7、10和11。不同pH值下石墨烯海綿的吸附量Q的變化規(guī)律如圖6所示。

圖6 pH值對(duì)吸附度的影響Fig. 6 Effect of pH on degree of adsorption

2.2.2 時(shí)間和質(zhì)量濃度因素的影響

以30 mL一定質(zhì)量濃度的重鉻酸鉀溶液作為吸附溶液，30 mg石墨烯海綿rGO-180-1.0為吸附質(zhì)，研究吸附時(shí)間和吸附液質(zhì)量濃度對(duì)石墨烯海綿吸附Cr離子性能的影響，其中不同質(zhì)量濃度Cr離子吸附液條件下吸附時(shí)間t與吸附度Q之間的關(guān)系如圖7所示。

當(dāng)Cr離子吸附液質(zhì)量濃度為5 mg/L時(shí)，吸附度Q隨吸附時(shí)間的延長而增加，當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到20 min時(shí)，吸附基本上達(dá)到平衡，繼續(xù)延長吸附時(shí)間至100 min，吸附度Q只由20 min時(shí)的3.15 mg/g僅增加到4.68 mg/g。當(dāng)Cr離子吸附液質(zhì)量濃度由5 mg/L增加到35 mg/L時(shí)，吸附度Q值基本上在吸附時(shí)間達(dá)20 min左右均達(dá)到平衡，說明石墨烯海綿吸附Cr離子過程較快，在20 min能夠達(dá)到吸附平衡。

石墨烯海綿對(duì)Cr離子的移除率隨Cr離子溶液質(zhì)量濃度的變化過程如圖8所示。

圖8 Cr離子溶液質(zhì)量濃度對(duì)移除率R的影響Fig. 8 Influence of concentration of Cr ion solution on removal rate R

隨著Cr離子質(zhì)量濃度逐漸增加，石墨烯海綿對(duì)Cr離子的移除率R由5 mg/L的71.9 %降低到35 mg/L的37.1 %，反映了隨Cr離子溶液質(zhì)量濃度的逐漸增加，石墨烯海綿對(duì)Cr離子的移除能力逐漸降低。

2.3 吸附等溫線分析

式中：Qe——平衡時(shí)吸附量，mg/g；

ρe——平衡時(shí)鉻離子質(zhì)量濃度，mg/L；

kf——等溫吸附常數(shù)，mg/g；

n——吸附強(qiáng)度參數(shù)。

采用Langmuir吸附等溫線方程擬合石墨烯海綿對(duì)Cr離子的吸附等溫過程，Langmuir吸附等溫線方程為

式中：Qm——最大吸收能力，mg/g；

k1——等溫吸附速率常數(shù)，L/mg。

圖9 Cr離子溶液質(zhì)量濃度對(duì)吸附度Q的影響 Fig. 9 Effect of Cr ion solution concentration on degree of adsorption Q

通過Freundlich吸附等溫線方程對(duì)室溫條件下測得的石墨烯海綿對(duì)Cr離子的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算擬合，如圖10a所示。利用Langmuir吸附等溫線方程擬合室溫條件下石墨烯海綿對(duì)Cr離子的吸附數(shù)據(jù)，所得Langmuir吸附等溫線如圖10b所示。

圖10 吸附等溫線Fig. 10 Adsorption isotherm

采用Freundlich吸附等溫線擬合的石墨烯海綿吸附Cr離子等溫線與實(shí)驗(yàn)測定值偏差較大，回歸度僅為0.67。根據(jù)Freundlich吸附等溫線擬合方程計(jì)算的等溫吸附常數(shù)kf值為5.62 mg/g，說明石墨烯海綿對(duì)金屬鉻離子具有較強(qiáng)的親和力，其中吸附強(qiáng)度參數(shù)n比1大，這表明金屬離子鉻適合吸附在石墨烯海綿吸附質(zhì)上。但是R2值遠(yuǎn)小于1，且Freundlich吸附等溫線線性擬合效果不好，這說明石墨烯海綿吸附Cr離子等溫吸附過程不適合用Freundlich吸附等溫線擬合。

利用Langmuir吸附等溫線擬合石墨烯海綿吸附Cr離子的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，直線回歸R2達(dá)0.99，基本能夠反映石墨烯海綿對(duì)金屬Cr離子的等溫吸附過程，等溫吸附速率常數(shù)k1達(dá)0.81 L/mg，最大吸收能力Qm值為14.04 mg/g，比實(shí)驗(yàn)測定值16.79 mg/g略小。以上分析說明，石墨烯海綿吸附Cr離子過程較符合Langmuir吸附等溫模型表述的等溫吸附過程，石墨烯海綿吸附劑對(duì)水中Cr離子具有較強(qiáng)的親和力。

3 結(jié) 論

(1)水熱還原法制備石墨烯海綿材料的較佳工藝條件為：氧化石墨水溶液質(zhì)量濃度1.0 mg/mL、水熱還原溫度180 ℃、還原時(shí)間20 h。該條件下制備的石墨烯海綿具有致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可以作為吸附材料。

(2)石墨烯海綿在中性和酸性條件下對(duì)Cr離子能夠有效吸附，在20 min快速達(dá)飽和，當(dāng)Cr離子溶液質(zhì)量濃度為30 mg/L時(shí)，石墨烯海綿對(duì)Cr離子溶液的吸附度達(dá)到最高。

(3)石墨烯海綿對(duì)水相Cr離子的等溫吸附過程遵循Langmuir吸附等溫線，室溫條件下等溫吸附速率常數(shù)k1為0.81 L/mg，最大吸收能力Qm值為14.04 mg/g。