鎢酸鈉對(duì)Ti-Ni合金Ni-W-P化學(xué)鍍層組織性能的影響

劉愛蓮，趙 霞，徐家文，仇兆忠

(黑龍江科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 哈爾濱 150022)

0 引 言

Ti-Ni形狀記憶合金具有優(yōu)異的形狀記憶和超彈性性能、良好的力學(xué)性能和生物相容性，是目前應(yīng)用最廣泛的記憶合金[1]，其應(yīng)用涉及航天、航空、電子、機(jī)械、生物醫(yī)學(xué)及日常生活等諸多領(lǐng)域。

Y.Shida等[2]研究了Ti-Ni合金的化學(xué)成分與其耐磨性的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)當(dāng)合金基體中的Ni原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50%-51%之間時(shí)，合金具有較好的耐磨性，當(dāng)Ni原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于50%時(shí)，耐磨性緩慢下降；而Ni原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于50%時(shí)，耐磨性急劇下降；當(dāng)Ni原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過50.6%時(shí)，時(shí)效處理可以使Ti-Ni合金內(nèi)析出細(xì)小而與母相共格的Ti11Ni14相，析出相的存在可以顯著提高Ti-Ni合金的耐磨性。黃學(xué)文等[3]研究了富Ni(原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為50.9%和50.7%)的Ti-Ni兩種合金的干滑動(dòng)摩擦實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)雖然Ti-Ni合金的顯微硬度遠(yuǎn)低于淬火45號(hào)鋼，但其耐磨性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于淬火45號(hào)鋼，且原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.9%Ti-Ni合金的耐磨性比50.7%Ti-Ni合金耐磨性稍好。

此外人們還通過在Ti-Ni合金表面進(jìn)行離子滲N、離子注入類金剛石膜和激光處理等手段來提高Ti-Ni合金的耐磨性和耐腐蝕性[4-7]。D.Y.Li等[8-10]針對(duì)各種摩擦磨損方式對(duì)Ti-Ni合金的耐磨性進(jìn)行了廣泛系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)Ti-Ni合金具有良好的減摩抗磨性能，室溫下，處于母相狀態(tài)的Ti-Ni合金的耐磨性優(yōu)于2Cr13鋼，因此認(rèn)為該合金所表現(xiàn)出的超彈性是其具有良好耐磨性的根本原因，并提出了把Ti-Ni合金作為潛在的耐磨材料進(jìn)行開發(fā)研究的設(shè)想。

利用化學(xué)鍍技術(shù)能在外形復(fù)雜的零件表面以及內(nèi)槽處獲得十分均勻的鍍層；化學(xué)鍍鍍層致密、孔隙率低、外觀良好、硬度高、耐蝕性好；化學(xué)鍍技術(shù)具有對(duì)基體材料的適應(yīng)性強(qiáng)，不影響基體性能，能沉積在金屬、非金屬以及半導(dǎo)體表面等一系列優(yōu)點(diǎn)，在提高材料的耐腐蝕性、材料表面硬度和耐磨性能等方面得到了廣泛的應(yīng)用[11-14]。因此，為了更大程度地發(fā)揮Ti-Ni基合金的潛力，迫切需要發(fā)展具有更好耐磨性的Ti-Ni基合金。筆者以近等原子比的鈦鎳合金為研究對(duì)象，對(duì)Ti-Ni合金進(jìn)行化學(xué)鍍表面改性，在不同鎢酸鈉濃度下制備Ni-W-P鍍層，期望進(jìn)一步提高鈦鎳合金的耐磨性能，并對(duì)鍍層的微觀形貌、物相組成進(jìn)行研究，為進(jìn)一步擴(kuò)大鈦合金的應(yīng)用范圍，制備實(shí)用的耐磨材料提供理論支撐。

1 材料與實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)所選取的材料為鈦鎳合金(Ni原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)51%，Ti原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)49%)，利用型號(hào)為NH7732B數(shù)控快走絲線切割機(jī)床將Ti-Ni合金板材加工為10 mm×10 mm×1 mm尺寸的試樣。

在化學(xué)鍍前先對(duì)切割后的Ti-Ni合金進(jìn)行前處理，前處理過程：堿洗→酸洗→敏化→活化→還原，堿洗溶液質(zhì)量濃度為40 g/L的NaOH溶液，酸洗是在體積比V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2O)=1∶2∶35的混合酸溶液中進(jìn)行，敏化溶液是SnCl2的HCl溶液，活化溶液是PdCl2和乙醇的水溶液，還原劑為質(zhì)量濃度30 g/L的次亞磷酸鈉溶液。Ni-W-P化學(xué)鍍的鍍液組成：硫酸鎳質(zhì)量濃度25 g/L，鎢酸鈉35 g/L，次亞磷酸鈉28 g/L，檸檬酸鈉100 g/L，硫酸銨30 g/L，乙酸鈉10 g/L；乳酸體積分?jǐn)?shù)為15 mL/L，pH值為8.5～9，施鍍溫度分別為85、90和95 ℃，施鍍時(shí)間為2 h。最后將試樣放入烘箱中烘干。

利用DX-2700B X-ray Diffractometer型組合式多功能X射線衍射器對(duì)Ni-W-P化學(xué)鍍層進(jìn)行物相分析。采用FEI的Quanta 200型掃描電子顯微鏡觀察鍍層的表面形貌及截面形貌。利用MHV2000型顯微硬度計(jì)測(cè)試化學(xué)鍍層的顯微硬度，每個(gè)試樣測(cè)試10個(gè)點(diǎn)，取平均值，測(cè)試時(shí)載荷為2.946 N，加載時(shí)間為10 s。選用HIT-II型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行耐磨實(shí)驗(yàn)。摩擦副選用800號(hào)水磨砂紙，磨損實(shí)驗(yàn)在干摩擦情況下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)選用載荷4 N，轉(zhuǎn)速為200 r/m，磨損時(shí)間為5 min。測(cè)試溫度為室溫。每次磨損實(shí)驗(yàn)前，所用試樣均經(jīng)丙酮及超聲波清洗并用恒溫干燥箱烘干，再用電子天平稱量試樣的磨損失重，并用蔡司顯微鏡觀察試樣磨損后的形貌特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌與物相組成

圖1為Ti-Ni合金化學(xué)鍍?cè)诓煌u酸鈉質(zhì)量濃度下制備Ni-W-P膜的表面微觀形貌，由1圖可見，Ni-W-P鍍層表面分布了許多尺寸較小、排列致密的胞狀物，這是由于基體表面有許多具有活性的形核中心，它們誘發(fā)鎳微晶團(tuán)優(yōu)先沉積，隨后又促使磷沉積，形成磷在鎳中的固溶體或鎳磷化合物。當(dāng)鎢酸鈉質(zhì)量濃度ρ(Na2WO4)為25 g/L時(shí)，Ni-W-P化學(xué)鍍層由胞狀顆粒沉積形成，胞狀顆粒大小不勻；當(dāng)鎢酸鈉質(zhì)量濃度為30 g/L時(shí)，由于鍍液中鎢酸鈉濃度增大，形成鍍層的沉積速率增大，胞狀顆粒尺寸較圖1a明顯減小，且顆粒大小較均勻；當(dāng)鎢酸鈉質(zhì)量濃度為35 g/L時(shí)，胞狀顆粒的尺寸與1b相差不大，因此，鎢酸鈉質(zhì)量濃度增大使Ni-W-P化學(xué)鍍層沉積速度增大。

圖1 不同鎢酸鈉質(zhì)量濃度下試樣的表面微觀形貌 Fig. 1 Surface micro-morphology of specimens at different mass concentration of Na2WO4

圖2為鎢酸鈉質(zhì)量濃度30 g/L的Ni-W-P鍍層截面形貌與截面線掃描圖，由圖2a可知，鍍層與基體間有明顯界面，結(jié)合良好，鍍層均勻致密，基本沒有缺陷，鍍層厚度約12～20 μm。由圖2b可見，鍍層中主要存在Ni、W和P元素，鍍層中Ni和P兩種元素的含量明顯從與鈦鎳合金基體交界處發(fā)生明顯增加，到化學(xué)鍍層內(nèi)發(fā)生明顯增加，在鍍層內(nèi)P含量略有增加，Ni元素趨于穩(wěn)定。

圖2 鎢酸鈉質(zhì)量濃度為30 g/L的Ni-W-P鍍層截面形貌與線掃Fig. 2 Morphology and linear scanning of cross section of Ni-W-P plating with 30 g/L of Na2WO4

圖3為Ti-Ni合金化學(xué)鍍?cè)诓煌u酸鈉質(zhì)量濃度下制備Ni-W-P膜的X射線衍射圖。

圖3 不同鎢酸鈉質(zhì)量濃度下Ni-W-P鍍層的XRD圖譜Fig. 3 XRD spectra of Ni-W-P electroless plating at different mass concentration of Na2WO4

由圖3可知，當(dāng)鍍液中鎢酸鈉質(zhì)量濃度改變時(shí)，對(duì)Ni-W-P鍍層的衍射峰的峰位和相對(duì)強(qiáng)度基本沒有影響，說明鎢酸鈉質(zhì)量濃度變化不影響Ni-W-P鍍層的物相組成。且圖3的X射線衍射花樣均不是漫散衍射峰，這表明鍍層由晶態(tài)相組成，通過對(duì)圖3標(biāo)定可知Ni-W-P鍍層主要由Ni3P相和Ni相組成。

2.2 摩擦磨損性能

圖4為Ti-Ni合金及其表面Ni-W-P鍍層的顯微硬度柱狀圖。由圖4可知，沒有化學(xué)鍍的Ti-Ni合金的顯微硬度約3.87 GPa；對(duì)Ti-Ni合金進(jìn)行化學(xué)鍍后，其表面Ni-W-P鍍層的顯微硬度明顯高于Ti-Ni合金的顯微硬度，且隨著鎢酸鈉質(zhì)量濃度的增大，Ni-W-P化學(xué)鍍層的硬度先升高后降低，當(dāng)鎢酸鈉濃度為30 g/L時(shí)，化學(xué)鍍層的顯微硬度達(dá)最高值9.00 GPa左右，約是Ti-Ni合金顯微硬度的2倍。

圖4 鎢酸鈉質(zhì)量濃度對(duì)Ni-W-P 鍍層顯微硬度的影響Fig. 4 Effect of Na2WO4 mass concentration on the Micro-hardness of Ni-W-P electroless plating

圖5為Ti-Ni合金化學(xué)鍍Ni-W-P的摩擦磨損前后失重柱狀圖。圖6為Ni-W-P鍍層的磨損形貌。

圖5 鎢酸鈉質(zhì)量濃度對(duì)Ni-W-P鍍層和Ti-Ni合金的磨損失重影響Fig. 5 Wear loss of Ni-W-P electroless plating and Ti-Ni alloy at different mass concentration of Na2WO4

由圖5可見，Ti-Ni合金的磨損失重最多，而Ni-W-P化學(xué)鍍層的磨損失重量明顯低于合金基體。對(duì)于Ni-W-P鍍層而言，隨鎢酸鈉質(zhì)量濃度增大，鍍層的磨損失重量呈現(xiàn)先降低后增大的趨勢(shì)，當(dāng)鎢酸鈉質(zhì)量濃度為30 g/L時(shí)，化學(xué)鍍層的磨損失重量最少，約是Ti-Ni合金的一半。Ti-Ni合金及Ni-W-P鍍層的磨損失重柱狀圖與圖4的顯微硬度變化趨勢(shì)是一致的，即試樣的顯微硬度越高，則其磨損失重量越少。這是因?yàn)樵诨瘜W(xué)鍍過程中W元素與Ni元素發(fā)生共沉積作用，既增加了Ni元素的沉積速度，又使W元素共同沉積在鍍層中，從而提高了鍍層抵抗局部塑性變形的能力。同時(shí)，W元素的添加還影響了表面胞狀顆粒的尺寸。因此，Ni-W-P鍍層顯著提高了Ti-Ni合金的干摩擦磨損性能。

圖6 不同鎢酸鈉質(zhì)量濃度下試樣的磨損形貌Fig. 6 Wear morphology of specimens at different mass concentration of Na2WO4

由圖6可見，試樣磨損后在磨損表面上出現(xiàn)很多平行的深淺不一的犁溝，這說明Ti-Ni合金與Ni-W-P鍍層的磨損形式均為典型的磨粒磨損。當(dāng)鍍液中鎢酸鈉質(zhì)量濃度為30 g/L時(shí)，磨痕深度較淺，磨痕寬度也較窄，總體而言磨損面積也比較少，這說明鎢酸鈉質(zhì)量濃度為30 g/L時(shí)Ni-W-P化學(xué)鍍層的耐磨較好。

3 結(jié) 論

(1)Ti-Ni合金表面Ni-W-P鍍層為排列致密的胞狀晶態(tài)鍍層，鍍層與基體結(jié)合良好，有明顯界面，鍍層主要由Ni3P相和Ni相組成；

(2)Ni-W-P鍍層的顯微硬度約為Ti-Ni合金的2倍，化學(xué)鍍Ni-W-P顯著提高了Ti-Ni合金的耐磨性，且隨著鎢酸鈉質(zhì)量濃度增加，Ni-W-P鍍層的耐磨性先升高后降低，當(dāng)Na2WO4質(zhì)量濃度為30 g/L時(shí)，鍍層耐磨性最好。