紅外吸收法測(cè)定無(wú)取向硅鋼中超低碳硫

葉 靜，張兆雄，余 淵

（武鋼有限質(zhì)量檢驗(yàn)中心，湖北 武漢 430083）

無(wú)取向硅鋼是一種導(dǎo)磁無(wú)方向性的特殊硅鋼，是生產(chǎn)電機(jī)產(chǎn)品的主要材料。無(wú)取向硅鋼在冶煉過(guò)程中對(duì)碳硫的控制要求嚴(yán)格，目前碳含量要求控制在20ppm 以下，硫含量要求控制在40ppm 以下。

碳含量高會(huì)有以下危害：①碳的間隙固溶在α-Fe 中，使晶格歪曲，磁性下降，鐵損升高。②由于過(guò)量碳的存在，隨著時(shí)間的推移，碳慢慢析出，使磁性惡化，被稱為磁時(shí)效。③碳使硅鋼的塑性變壞，特別是碳化鐵（Fe3C）的存在是脆性變壞的原因。硫在硅鋼中呈硫化的不均勻分布，強(qiáng)烈的抑制晶粒的生長(zhǎng)，阻止碳的石墨化，使鐵損提高，引起鋼的熱脆性，降低其力學(xué)性能，對(duì)鋼的耐磨性、塑性、可焊接性等均有不利的影響。因此及時(shí)準(zhǔn)確的碳硫分析就顯得特別重要[1]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：CS844 紅外碳硫儀 美國(guó)LECO 公司。

標(biāo)樣：JSS 1205-1 微量碳素定量專用鋼，日本鋼鐵聯(lián)盟生產(chǎn)。

GBW 01401a 純鐵，冶金工業(yè)部，鋼鐵研究總院。

YSBC 20117c-2009 超低碳硫純鐵，上海鋼研所，太原瑞盛佳化玻標(biāo)樣有限公司。

YSB 系列標(biāo)樣 武鋼技術(shù)中心，太原瑞盛佳化玻標(biāo)樣有限公司生產(chǎn)。

試劑：無(wú)水高氯酸鎂，堿石棉，稀土氧化銅，鉑硅膠等。

載氣：氧氣99.99%。

動(dòng)力氣：壓縮空氣。

坩堝：超低碳硫?qū)Ｓ锰沾邵釄澹妨晔胁枭饺f(wàn)財(cái)坩堝瓷業(yè)有限公司）。

助熔劑：鎢、錫助熔劑（醴陵市茶山萬(wàn)財(cái)坩堝瓷業(yè)有限公司）。

1.2 工作原理

試樣在氧氣流中通過(guò)高頻感應(yīng)爐加熱燃燒，試樣中的碳、硫分別轉(zhuǎn)化成二氧化碳和二氧化硫，隨氧氣流經(jīng)紅外吸收池，測(cè)量二氧化碳和二氧化硫?qū)μ囟úㄩL(zhǎng)紅外線的吸收值，其吸收值與流經(jīng)的二氧化碳和二氧化硫的量遵循朗伯- 比爾定律，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)，計(jì)算試樣中碳和硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[2]。

1.3 試驗(yàn)條件

吹掃時(shí)間：15 秒。

積分延遲：15 秒。

分析延遲時(shí)間：10 秒。

碳：積分時(shí)間：40 秒；比較器水平：2。

硫：積分時(shí)間：45 秒；比較水平：2。

2 結(jié)果與討論

2.1 坩堝預(yù)處理方法選擇

空白值是影響鋼中超低碳測(cè)定結(jié)果的主要因素之一?？瞻字档膩?lái)源主要有三個(gè)方面：氧氣純度、助熔劑、陶瓷坩堝。由于氧氣是通過(guò)氧氣凈化裝置（ZQJ.F4-0.602 型成都半導(dǎo)體材料廠生產(chǎn)）凈化用于分析，其純度大于99.99%，因此可以忽略氧氣純度對(duì)空白值測(cè)定的影響。助熔劑作為下節(jié)主要討論內(nèi)容，本節(jié)略。

陶瓷坩堝的主要成分Al2O3和SiO2，表面較易吸附空氣中的水分、CO2、SO2和其他雜質(zhì)，其中的水分在燃燒時(shí)，吸收一定的熱量汽化后，能吸收SO2，降低SO2的轉(zhuǎn)化率，因此使用之前必須對(duì)坩堝進(jìn)行凈化處理，主要是消除陶瓷坩堝本身殘余的碳硫元素和少量吸附的雜質(zhì)，以保證紅外碳硫儀分析試樣的準(zhǔn)確性。就坩堝的處理方法進(jìn)行以下試驗(yàn)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

方法一：陶瓷坩堝置于1000℃管式坩堝爐中灼燒0.5 小時(shí)，現(xiàn)燒現(xiàn)用。

方法二：陶瓷坩堝置于1100℃管式坩堝爐中灼燒0.5 小時(shí)，現(xiàn)燒現(xiàn)用。

方法三：陶瓷坩堝置于1200℃管式坩堝爐中灼燒0.5 小時(shí)，現(xiàn)燒現(xiàn)用。

方法四：用過(guò)一次但未破裂的坩堝重新再使用（二次坩堝）。

從分析數(shù)據(jù)來(lái)看，在1000℃管式坩堝爐中灼燒0.5 小時(shí)，現(xiàn)燒現(xiàn)用的坩堝空白值高，不穩(wěn)定；在1100℃和1200℃管式坩堝爐中灼燒0.5 小時(shí)，現(xiàn)燒現(xiàn)用的坩堝空白值明顯減低，且波動(dòng)較??；二次坩堝空白值低，且波動(dòng)較小，但實(shí)際操作比較繁瑣。從分析成本、輔助設(shè)備使用壽命等諸多因素考慮，選擇方法二：陶瓷坩堝置于1100℃管式坩堝爐中灼燒0.5 小時(shí)，現(xiàn)燒現(xiàn)用。作為陶瓷坩堝的預(yù)處理方法。

表1 坩堝預(yù)處理方法試驗(yàn)

2.2 鎢錫助熔劑添加量的選擇

助熔劑的恰當(dāng)選擇不僅對(duì)空白值有影響，還決定著試樣在一定溫度下能否熔成流動(dòng)性好、熔渣平坦光滑、表面無(wú)氣泡的熔融狀態(tài)，也決定著碳的燃燒釋放以及轉(zhuǎn)化率。通常錫鎢混合的助熔劑是用作鋼中超低碳硫分析的常見(jiàn)助熔劑。對(duì)于超低鋼中碳硫的分析僅使用鎢作助熔劑其燃燒釋放的流動(dòng)性不太好，尤其超低碳硫燃燒釋放不完全，常有拖時(shí)現(xiàn)象出現(xiàn)，適量的加入錫粒，可增加熔融物的流動(dòng)性，幫助碳的釋放，但是錫在燃燒過(guò)程中不僅容易噴濺，燃燒后會(huì)產(chǎn)生較多的粉塵，這些粉塵容易吸附在燃燒爐頭的燃燒管、過(guò)濾網(wǎng)及燃燒汽缸等部件上，進(jìn)而影響超低碳硫分析精度的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。因此我們對(duì)錫的加入量的多少進(jìn)行試驗(yàn)，在添加1.2g 鎢粒的基礎(chǔ)上分別加入0.05g、0.1g、0.15g、0.2g、0.3g 錫 粒，采用YSB14230d 標(biāo)樣（C ：0.0021%，S ：0.0041%）連續(xù)分析樣品10 次計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，并用錫粒的添加量與標(biāo)準(zhǔn)偏差繪制圖1。

圖1 錫加入量的選擇

從圖1 可以看出，錫粒的添加量≤0.05g 時(shí)，超低碳硫的轉(zhuǎn)化率受到影響，當(dāng)添加量≥0.25g 以上，超低碳硫的長(zhǎng)期穩(wěn)定性波動(dòng)較大，當(dāng)添加量約0.15g 時(shí)，其分析精密度最佳。

2.3 積分延遲時(shí)間的選擇

積分延遲時(shí)間是指在沖洗氣路和分析之間允許延時(shí)的一段時(shí)間，以建立穩(wěn)定的測(cè)量“基線”。在分析條件的設(shè)置中，我們發(fā)現(xiàn)積分延遲參數(shù)的設(shè)置對(duì)超低碳硫分析值影響很大，特別是使得測(cè)量零點(diǎn)不穩(wěn)定。為此對(duì)積分延遲時(shí)間參數(shù)的選擇進(jìn)行一系列的試驗(yàn)，其設(shè)置參數(shù)分別是5 秒、10 秒、15 秒、20 秒。通過(guò)試驗(yàn)我們發(fā)現(xiàn)，積分延遲參數(shù)設(shè)置為5 秒、10 秒時(shí)，基線不穩(wěn)定，在分析峰出現(xiàn)前，基線偏高，積分開(kāi)始時(shí)，儀器自定義基線“零點(diǎn)”，使低碳硫分析峰結(jié)束時(shí)，有相當(dāng)一部分的分析峰在基線以下的位置，造成分析結(jié)果有負(fù)值出現(xiàn)，而設(shè)置為15 秒和20 秒時(shí)，低碳硫釋放前基線穩(wěn)定，碳硫釋放峰完全，其分析結(jié)果的精密度良好。 為縮短分析周期，將積分延遲時(shí)間設(shè)定為15 秒。

2.4 爐頭及試劑維護(hù)周期的確定

錫燃燒后會(huì)產(chǎn)生較多的粉塵，且容易噴濺，這些粉塵容易吸附在燃燒爐頭的燃燒管、過(guò)濾網(wǎng)及燃燒汽缸部件上，當(dāng)粉塵集聚過(guò)量時(shí)，不僅會(huì)出現(xiàn)分析拖時(shí)現(xiàn)象，而且還會(huì)影響碳、硫的分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。為此，我們分別從試樣個(gè)數(shù)以及時(shí)間上進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，找出最佳的爐頭維護(hù)周期為一周，其統(tǒng)計(jì)結(jié)果如下。

表2 爐頭試劑維護(hù)周期

3 結(jié)論

（1）使用LECO-CS844（碳硫測(cè)定儀）檢測(cè)無(wú)取向硅鋼中超低碳硫，用上訴分析條件，碳分析精度s ≤0.8PPM，硫分析精度s ≤0.7PPM，試樣分析周期≤3min, 操作步驟簡(jiǎn)單易行。

（2）分析使用的陶瓷坩堝置于1100℃管式坩堝爐中灼燒0.5小時(shí)，現(xiàn)燒現(xiàn)用，空白值低且穩(wěn)定，有助于提高分析的精密度。

（3）分析無(wú)取向硅鋼試樣時(shí)，采用鎢約1.2g，錫約0.15g 的混合助熔劑能夠使鋼中超低碳硫的釋放完全，提高分析精度。

（4）在連續(xù)分析超低碳硫試樣200 多件后更換過(guò)濾網(wǎng)，能有效的保證分析結(jié)果的精密度與準(zhǔn)確度[3]。