新型CTS硼鹽水凝膠的制備及其對木材防腐效果的研究

NNADOZIE Nonso Vincent 郭明 項鵬程 耿照明 方濤

摘要：? 利用N-叔丁氧羰基-L-組氨酸（C11H17N3O4）、辛胺與叔丁氧β-丙氨酸反應生成2種肌肽表面活性劑（H3N-His 1，NH3-β 2），利用2種表面活性劑與殼聚糖合成兩種超分子殼聚糖水凝膠（Acetylated L-Glu-β-Ala-His-NHC8H17，Ha） 與 （Acetylated L-Glu-His-NHC8H17，Hb）。并將易流失的硼鹽分別包埋固定在Ha與 Hb兩種水凝膠的三維網(wǎng)絡狀內腔中，形成2種新型的凝膠型防腐材料。使用Ha和Hb水凝膠浸漬的木塊進行防腐防霉性能測試。結果表明，水凝膠具有良好的防腐效果?？疾煸撔滦退z防腐劑在木材中的應用，發(fā)現(xiàn)其提高了木材試塊的防腐性能，減少了硼鹽流失率，其提高了木材尺寸的穩(wěn)定性，預防霉防腐。

關鍵詞：? 水凝膠;? 木材防腐;? 硼鹽;? 殼聚糖

中圖分類號：? ?S 782. 33? ? ? ? ? ? ? ?文獻標識碼：? ?A? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1001 - 9499（2021）06 - 0037 - 07

木材作為一種可再生的生物質材料，現(xiàn)已廣泛應用于建筑、造船、造紙、家具等領域，在生態(tài)文明建設、可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略和人民日常生活中都起著極其重要的作用[ 1 ]。但木材在使用過程中極容易發(fā)生真菌腐朽和蟲蛀，造成木材質量損失、發(fā)霉變色以及力學性能急劇下降等，大大縮短了其使用壽命，降低了利用價值，造成巨大的經(jīng)濟損失[ 2 - 4 ]。因此木材防腐處理對木材的保護顯得尤為重要。

硼酸鹽具有無色、無味、無腐蝕性、不易燃、價格低廉等特點[ 5 ]。已有研究表明硼酸鹽對木材具有顯著的防腐作用，尤其適用于非地面接觸木材防腐的應用，但缺點是易流失，導致其防腐效果大打折扣[ 6 ]。有研究報道了兩親型二肽（β-AlaHisC8）與月桂酸形成了凝膠，這種凝膠能夠有效地限制硼鹽的流失，并提高木材使用年限[ 7 - 8 ]。近年來，已有研究者證明利用殼聚糖可以制備水凝膠，同時殼聚糖還被證明具有止血、抑菌、生物相容性和生物降解性等良好的性質，并且發(fā)現(xiàn)其對多種微生物也具有很高的抗菌活性[ 9 ， 10 ]。利用殼聚糖制備的水凝膠來減少硼酸鹽在木材中流失的問題，并提高木材防腐及防治真菌具有一定的科學意義。

1 研究方法

1. 1 儀器與試劑

傅立葉變換紅外光譜儀（IR Prestige-21，日本島津）;冷場發(fā)射掃描電鏡（Hithachi su8010，日本日立公司）;X射線光電子能譜 （EDX，IXRF Model550i，Texas公司， USA） ;動態(tài)機械分析儀（Q800，美國TA儀器公司）;循壞水式多用真空泵（SHB-111A，上海滬析實業(yè)有限公司）;ENXIN真空干燥箱（DZG-? 6050，上海森信實驗儀器有限公司）;單相異步電動機（YC7124，溫嶺市速力電機廣）;真空干燥箱（DZF-6020型，上海精宏實驗設備有限公司）;臺式高速離心機真（TG16-WS，長沙維爾康湘鷹離心機有限公司）;離心機（800-1，金壇區(qū)白塔新寶儀器廣）;集熱式桓溫磁力攪拌機（DF-101S，鞏義市予華儀器有限責任公司）;電熱鼓風干燥箱（DHG- 9123A，上海一恒科學儀器有限公司）;調溫電熱套（DZTW，天津工興實驗室儀器有限公司）;HANGPING電子天平（FA2004B，上海精科天美科學儀器有限公司）。

卡特縮合劑BOP （AR，上海邁瑞爾化學技術有限公司）;乙腈 （AR，國藥集團化學試劑有限公司）;N-BOC-L-組氨酸 （AR，上海邁瑞爾化學技術有限公司）;鹽酸 （AR，阿法埃莎化學有限公司）;II辛胺 （AR，上海邁瑞爾化學技術有限公司）;CH3CN （AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）;硼酸二氫鈉 （AR，上海元極化工有限公司）;Boc-β-丙氨酸 （Boc-β-Ala-OH） （AR，上海浩鴻生物科技有限公司）;殼聚糖 （AR，國藥集團化學試劑有限公司）;三乙胺 （AR，上海薩思化學技術有限公司）;冰醋酸 （AR，國藥集團化學試劑有限公司）。

1. 2 木材防腐水凝膠Ha和Hb的合成

水凝膠Ha的合成：選用N-BOC-L-組氨酸為單體，Boc-β-Ala-OH作為交聯(lián)劑，制備Ha水凝膠（圖1）。將45 mL CH3CN加入0.995 4 g BOC、1.669 3 g BOP、0.521 7 g辛胺、0.754 0 g三乙胺的混合物中，并將其倒進燒瓶中。室溫攪拌13 h左右，過濾沉淀后，用乙醚和CH3CN洗滌，烘干。將干燥后的樣品在乙醚中浸泡，然后加入鹽酸氣體攪拌，直到乙醚完全蒸發(fā)，得到白色粉末化合物。

合成最終產物：將白色粉末化合物0.893 0 g與Boc-β-Ala-OH 0.498 5 g加入到盛有40 mL CH3CN溶液的燒瓶中，并加入0.266 4 g三乙胺，1.167 1 g Bop，0.5 g殼聚糖，室溫下攪拌反應8 h，過濾干燥后，加入19 mL蒸餾水，0.2 g硼鹽和少量醋酸，制成水凝膠Ha。

水凝膠Hb的合成： 以BOP和BOC為單體， 45 mL CH3CN溶液加入到0.995 4 g BOC、1.669 3 g BOP、0.521 7 g辛胺和0.754 0 g三乙胺混合物的燒瓶中。室溫攪拌 13 h，用乙醚和CH3CN過濾洗滌后，在烘箱中干燥得到白色粉末。19 mL蒸餾水加入到殼聚糖、白色粉末終化合物、硼鹽混合物（2∶1∶1質量比）與少量醋酸的混合物中，制成水凝膠Hb[ 11 ]（圖1）。

1. 3 試材的制備

木材使用落葉松（Larix gmelinii）木塊（25 mm×25 mm的橫截面，高10 mm），木塊在115 ℃烤箱中干燥2天，并稱重（精確至0.01 g）。所有木材樣品均采用單一真空壓力浸漬器進行處理，分別用4種試劑：殼聚糖、硼酸（5%）、水凝膠Ha和水凝膠Hb對試材進行浸漬處理。使用硼酸和水凝膠處理液的實驗組在使用前將處理液加熱至60 ℃，以降低黏度，然后立即進行浸漬處理，常壓下浸泡2 h，以5%硼砂溶液為參比溶液，稱重以確定吸收率。木材樣品在干燥前，先進行預處理，在室溫下保存12 h，然后用干燥箱在113 ℃干燥27 h。

1. 4 木材防腐水凝膠的結構表征

1. 4. 1 水凝膠及處理材的微觀形貌

利用Hithachi su8010 冷場發(fā)射掃描電鏡，工作電壓 15 kV，拍攝水凝膠觀察其表面微觀形貌。先將水凝膠置于烘箱中干燥，然后對其進行電鏡掃描，通過表觀形貌的結構變化分析與新型水凝膠的粘度狀態(tài)。用鋒利的剃刀刀片將測試木材切成小塊，然后用干凈的棉紙擦拭，以除去碎屑。再將測試木材風干數(shù)小時，最后，通過掃描電鏡（SEM）觀察處理后木塊的形貌變化和最終產物的表觀形貌。

1. 4. 2 木材防腐水凝膠的紅外表征

為了研究制備的新型水凝膠與處理材的結構變化，通過紅外光譜分析產物的結構，KBr壓片法制備樣品，波數(shù)范圍4 000～500 cm-1。為了評估實驗可重復性，每個樣品重復測量三次。

1. 5 木材防腐水凝膠的性能測試

為研究新型水凝膠對木材機械性能的影響，準確地確定水凝膠動態(tài)剛度和用Ha和Hb水凝膠處理的木塊的模量，對處理后的木材進行了動態(tài)熱機械分析（DMA）。所有樣品在Q800系統(tǒng)上的樣品室進行干燥。雙懸臂梁模式，彎曲變形模式跨距為18 mm，振幅為15μm， 且沿試件弦長方向，溫度范圍為30～250 ℃，升溫速率為5 ℃/min，頻率3 Hz。

1. 6 木材防腐水凝膠的防腐防霉應用

1. 6. 1 水凝膠中防腐劑流失測試

分別用制備的新型防腐材料Ha、Hb與5%的硼砂溶液浸漬松木木塊，并測試對應的木塊重量變化率。采用已處理的木塊，根據(jù)分批浸出測試程序（ASTM-D3987）進行浸出。將8個樣品分別浸入盛有80 mL蒸餾水的燒杯中，并在20 ℃控溫下攪拌，進行4個周期時間增加的浸提過程。在3、6、12、24和48 h的每個浸出階段都要更換新的蒸餾水。然后取出樣品在真空干燥箱中干燥24 h，計算重量損失。重量損失（P）表示為木材樣品的初始烘箱干重的百分比，根據(jù)以下公式進行計算：

式中，w1代表試塊經(jīng)過流失后質量;w2代表試塊處理后的質量。

1. 6. 2 防腐測試

制備無菌培養(yǎng)皿，使用一小塊新鮮生長的白腐真菌培養(yǎng)物接種，并在22 ℃和70%濕度下培養(yǎng)2周，以使真菌完全長滿培養(yǎng)基。分別使用殼聚糖、硼酸、Ha水凝膠、Hb水凝膠處理的木塊，在無菌條件下將它們分別放置在培養(yǎng)皿中，并設置空白對照，每組實驗重復3次。在培養(yǎng)箱中，70%濕度條件下，于22 ℃下培養(yǎng)16天。培養(yǎng)結束后，首先去除白腐真菌，并將所有標本在113℃的烘箱中進行干燥并稱重，然后計算重量損失。重量損失（WL）表示為木材樣品的初始烘箱干重的百分比，根據(jù)以下公式進行計算：

式中，w1代表試塊接觸白腐真菌后質量;w2代表試塊接觸白腐真菌前質量。

1. 6. 3 防霉測試

制備無菌培養(yǎng)基，將麥芽20 g、葡萄糖5 g和瓊脂15 g放入1 000 mL蒸餾水中加熱并不斷攪拌至混合物完全溶解。高壓蒸汽滅菌后，將其倒入培養(yǎng)皿中，待冷卻后分別接種一小塊新鮮生長的黑曲霉、綠木霉和桔青霉培養(yǎng)物，在22 ℃和70%濕度下培養(yǎng)2周。待菌絲完全長滿培養(yǎng)基后進行防霉測試。每組處理使用9塊木材，1塊未處理，其他8塊分別用Ha、Hb水凝膠、殼聚糖與硼酸鹽4種不同處理方法，并在無菌條件下設置對照組。在22 ℃和70%濕度的條件下培養(yǎng)30天，每隔2天記錄1次真菌侵蝕木材的情況。

2 結果與討論

2. 1 水凝膠及試材的掃描電鏡結果

圖2為樣品的SEM圖像，其中，a、b是Ha、Hb 水凝膠的SEM圖像，c、d是經(jīng)過Ha、Hb 處理之后木塊SEM圖像，而e、f是未處理木塊的SEM圖像。

從圖2（a、b）中可以看到，Ha與Hb水凝膠的凝膠塊間距在2～100μm，且結構具有明顯的差別，Ha水凝膠表面粗糙，形狀不規(guī)則，這可能是由于水凝膠在磨削過程中隨機斷裂引起的;而Hb水凝膠較為規(guī)整，表面比較光滑，原因在于Hb水凝膠有水分子進入凝膠的通道。

對比圖2（c、d）與圖2（e、f）發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過Ha與Hb水凝膠處理過后的木材細胞壁與未處理的木材具有明顯的形貌和結構不同，處理后的木材細胞壁也出現(xiàn)了膨脹現(xiàn)象，木質的木紋孔被膜狀聚合物覆蓋，表明Ha和Hb對木材的結合效果較為明顯，從而降低了木紋的滲透性;但是由于水凝膠分子量較大又限制Ha水凝膠進入木材，因此仍有少量聚合物保留在木材表面。

2. 2 木材防腐水凝膠的紅外光譜結果

由圖3可見，可以在3 000～3 600 cm-1處對應 –NH 和–OH 的伸縮振動吸收峰;1 740 cm-1和1 650 cm-1處觀察到的特征峰，分別對應-C=C-、-C=O;而656 cm-1處觀察到的C-I伸縮振動，說明已經(jīng)生成了酰胺結構，初步證明水凝膠已經(jīng)生成。此外，1 611 cm-1附近沒有出現(xiàn)C=C的伸縮振動吸收峰，說明Ha水凝膠單體的轉化率較高。從譜圖4中可以看出，在3 527 cm-1處對應-OH的伸縮振動吸收峰，在3 329 cm-1為N–H的伸縮振動吸收峰。在1 628 cm-1處觀察到的特征峰為C=C，C=O伸縮振動，以上吸收峰的結果初步說明Hb水凝膠形成了脂肪鏈。此外，1 514 cm-1和1 313 cm-1處對應Hb單體的C=C的伸縮振動吸收峰已不存在。以上結果表明Hb聚合性良好。

由a譜圖可見在3 400 cm-1處對應有吸收，說明含有–OH， 在2 870 cm-1出現(xiàn)了–CH3基 的伸縮振動吸收峰，1 600 cm-1和1 450 cm-1處觀察到的特征峰，分別對應C-C 和CH3。在1 500 cm-1處歸屬為C=C的吸收峰，在1 680 cm-1 處為C=O 鍵的特征吸收峰。與a譜圖相比，b、c譜圖中除了具有a譜圖的吸收峰之外，在3 600 cm-1附近還存在明顯的吸收峰，這是羥基的特征吸收峰，b譜圖中1 500～

1 100 cm-1是C=C和C-O-C 的伸縮振動，以上結果表明Ha與Hb水凝膠很好地與木材結合在了一起。

2. 3 木材防腐水凝膠的動態(tài)熱機械結果

如圖5所示，損耗因子tanδ表示損失模量和儲能模量的比值，未處理木材的損耗因子峰值在220 ℃左右。木材纖維素由結晶區(qū)和無定形區(qū)組成，半纖維素和木質素為無定形相，阻尼峰值處纖維素微發(fā)生玻璃化轉變，說明處理后木材的玻璃化轉變溫度越高，儲存模量越大，材料儲存彈性變形能的能力越強。水凝膠處理后木材試塊的儲存模量下降，這只能說明兩種新型水凝膠沒有完全進入木材的細胞壁，從而造成木材的儲存模量下降（圖6）。

從圖7可以看出，木材中的阻尼峰值在較高的溫度下向上移動，這說明木材的損耗模量峰值總是保持在一個較高的溫度 。木材中玻璃體部分與 Hb水凝膠反應，導致木材玻璃化轉變溫度升高，處理后木材的貯存模量在整個范圍內呈明顯的下降趨勢。貯存模量的減小表明Hb處理后木材的彈性模量減小，木材的剛度增大，材料的柔性增大。在損失模量圖中，處理后的木材和竹材出現(xiàn)了一個寬峰，峰位向低溫方向移動，表明處理后 Hb 凝膠與木材發(fā)生相互作用，導致玻璃化。

2. 4 水凝膠中防腐劑流失結果

用水凝膠浸漬對木材的重量變化率影響不大，可能是水凝膠劑體積較小的緣故。流失測試結果（表1）表明，用Ha與Hb水凝膠浸漬的試塊對于防腐劑的保護效果比單獨用硼鹽或殼聚糖浸漬的效果優(yōu)。這可能是由于在膠凝劑存在的情況下，且浸漬時是在室溫下進行，硼鹽已經(jīng)溶解在水凝膠里并固定好。單獨使用硼酸鹽浸漬的木塊進行流失實驗后，木塊的流失度較高，說明流失過程中浸漬的化學物質大部分被流失。

2. 5 防腐結果

未處理木材接種白腐菌后質量損失率為70.99%，屬于低抗腐等級; Ha和Hb水凝膠 處理木材的質量損失率為15.9%與11.47%，耐腐等級;而硼酸鹽質量損失率為分別為23.80%。當試塊接觸種褐腐菌，未處理木材的質量損失率為79.79%，而水凝膠Ha和 Hb處理木材的質量損失率分別為23.9%與17.07%，23.9% 與 17.07%為強耐腐等級，而硼酸鹽質量損失率為分別為23.80與25.10。用其他藥品處理試塊的質量損失率較高（表2）。結果表明，使用Ha與Hb水凝膠會提高木材的抗蝕性，長期使用也減低了硼酸鹽在木材中的浸出。單獨使用硼酸鹽，短期對木材的抗蝕性有幫助，但長期硼在木材中的浸出會加速。

2. 6 防霉結果

本次實驗采用了黑曲霉（Aspergillus niger）、綠木霉（Trichoderma viride）與桔青霉（Penicillium citrinum）。在黑曲霉試驗中，未處理的木材表面在第2天已經(jīng)受到明顯的感染，然后迅速生長;在第8天已經(jīng)完全覆蓋。殼聚糖處理的木材在第4天開始受到感染，在12天內完全覆蓋;硼酸鹽處理的木塊在第14天才開始受到感染，但30天內沒有完全覆蓋試塊。用Ha、Hb、殼聚糖樣品受到了點的感染進程停止了，在30天內并沒有完全感染。用Ha、Hb、殼聚糖與硼酸鹽單獨處理的木塊對桔青霉的防護效果，未處理的木塊在第2天開始被桔青霉感染，第9天完全覆蓋試材表面。用Ha、Hb水凝膠、殼聚糖和硼酸鹽處理的木材霉變開始時間分別為第22天、第30天、第6天和第16天。在綠木霉試驗中，未處理的木材在第2天開始被感染，試塊表面在9天內被完全覆蓋，用殼聚糖處理的木塊在5天內被侵染，12天內被完全侵染，用Ha、Hb和殼聚糖硼鹽雙處理的樣品分別在第18天、第19天和第17天開始出現(xiàn)感染跡象，但在30天內均未被完全侵染。用殼聚糖處理的木塊在5天內被侵染，12天內被完全侵染，用Ha、Hb殼聚糖和硼酸鹽處理的樣品分別在第19天、第20天和第17天開始出現(xiàn)感染跡象，但在30天內均未被完全侵染。結果表明，Ha與Hb水凝膠處理的木材在實驗期內雖然受到了小感染，但并沒有繼續(xù)被霉覆蓋，這可能是因為霉接觸試塊后死亡而沒能繼續(xù)感染。硼酸鹽處理的木材在實驗期內表面雖然沒有完全被霉覆蓋但是感染并沒有停止，木塊顏色也發(fā)生了變化。

3 結 論

3. 1 以兩個新的共生體系N-BOC-L-組氨酸（BOC）、Boc-β-丙氨酸（Boc-β-Ala-OH）分別和卡特縮合劑（BOP）結合，采用自由基聚合法制備了一種新型智能化殼聚糖水凝膠包覆的硼鹽防腐劑。通過紅外光譜與掃描電鏡得到實驗試塊表面形貌以及水凝膠的化學結構與表面形態(tài)，紅外光譜（FTIR）出現(xiàn)了向低波段偏移的情況，說明聚合物中出現(xiàn)了交聯(lián)結構，以上結果表明Ha與Hb聚合良好，通過此表征得出來的Hb 效果明顯優(yōu)于Ha。通過電鏡圖可以觀察到水凝膠Ha與Hb的組成特點不同，Hb表面形態(tài)較好。兩種木材木質的木紋孔被膜狀聚合物很好地覆蓋，表明水凝膠Ha和Hb對木紋孔具有一定的覆蓋效果，進而降低了木紋的滲透性。但是由于凝膠分子Ha進入木材的數(shù)量有限，從而導致少量聚合物保留在木材的表面上。浸出實驗結果表明，用新型水凝膠與5%硼鹽浸漬對木材硼酸鹽保留高達4.0%，理論上來說，相當于每千克木材試塊硼鹽的含量達到8.3 mg硼鹽左右。利用兩種新型水凝膠完成木材的防腐劑處理后，得到水凝膠對防腐劑有較高的吸收率以及能大幅度減少防腐劑的流失。

3. 2 防腐劑浸出實驗結果表明，新型硼鹽殼聚糖水凝膠處理木材后提高了木材的穩(wěn)定性、防腐性，減緩了防腐劑的流失率。表明該水凝膠對保留防腐劑硼酸鹽、減緩其流失也有較大的作用，因此該水凝膠的應用可以提高木材的防腐防霉性。木材的防腐與防霉測試結果表明，與單用硼鹽與殼聚糖浸漬相比，使用凝膠包覆的防腐劑處理后的木材表現(xiàn)出更好的抗真菌性。因此研究得出Ha和Hb能有效防止木材腐爛，可能是Ha、Hb水凝膠能夠有效減緩防腐劑流失，且因其具有交聯(lián)網(wǎng)絡結構，也具有良好的吸濕性，能夠在一定程度上有效抵抗外界環(huán)境的變化，從而能夠有效增強木材的防腐性及防霉性。又因為水凝膠滲透進木材細胞內部，在木材內部形成網(wǎng)狀交聯(lián)結構，干燥后使木材具有更強的力學性能，而吸水后的水凝膠則使木材更具有韌性，因此該水凝膠的應用不僅增加了木材的抗腐蝕能力，也大大提高了木材的力學性能。

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第1作者簡介：? NNADOZIE Nonso Vincent（1996-），? ?男，? 生物質功能材料方向，? 碩士研究生。

通訊作者：? 郭明（1967-） ，? 男，? 教授，? 從事生物質功能材料研究。

收稿日期： 2021 - 05 -? 20

（責任編輯：? ?張亞楠）