出土、出水飽水木質(zhì)文物冷凍干燥研究進展

盧 衡，張紹志，劉東坡，陳光明，鄭幼明，馬 丹，欒 天，王 飛，靳海斌

(1. 浙江省博物館，浙江杭州 310007； 2. 浙江大學(xué)，浙江杭州 310027)

0 引 言

木材自古以來就是人類在生活生產(chǎn)中最容易利用的自然資源之一。隨著文物考古事業(yè)的發(fā)展，大量木質(zhì)文物被發(fā)掘出土或打撈出水，包括木建筑構(gòu)件、木制農(nóng)具以及大型木質(zhì)沉船等。由于長期埋藏在含水、含鹽環(huán)境，木質(zhì)文物不僅處于飽水狀態(tài)，而且在大多數(shù)情況下都含有較高鹽分。一般地說，南方地區(qū)類似河姆渡文化、良渚文化等遺址出土的木質(zhì)文物大都具有飽水特點，而東南沿海地區(qū)出土或海洋出水的木質(zhì)文物難溶鹽含量較高。飽水木質(zhì)文物的穩(wěn)定必須進行有效的脫水定形，目前穩(wěn)定飽水木材的方法主要包括受控氣干法(有控自然干燥)、填充法[1-3]、乙二醛法[4]、醇醚法[5]、超臨界流體干燥法[6-8]和冷凍干燥法等。各種脫水方法有其技術(shù)特點和適用范圍：控制濕度的氣干法適用于材質(zhì)較好，降解程度和含水率較低的出土木材；采用高級醇填充法和醇醚法可穩(wěn)定含水率較高的出土木器，由于應(yīng)用易燃易爆的溶劑或試劑，處理時須配置消防設(shè)施，規(guī)模化應(yīng)用受到限制；由陳中行等[4]發(fā)明的乙二醛法是針對穩(wěn)定飽水漆器的一項重要科技成果，對飽水木胎漆器的脫水定形效果良好，有待開展控制乙二醛單體聚合時機的理論和實驗研究；由梁永煌、方北松等[7-8]研究的超臨界二氧化碳流體脫水法已經(jīng)在飽水木材試樣和竹簡試樣的穩(wěn)定方面取得成功，應(yīng)用于大型飽水木質(zhì)文物尚需要進一步實驗研究。

迄今雖然穩(wěn)定飽水木質(zhì)文物的方法不少，但從世界范圍來看，冷凍干燥法是飽水木質(zhì)文物脫水定形的主要方法之一。凍干法優(yōu)點在于：前處理材料安全友好，具有可再處理性；凍干前處理使用的尺寸穩(wěn)定溶液(填充劑)濃度較低，如聚乙二醇(PEG)溶液的質(zhì)量分數(shù)一般為15%～30%，凍干后古木材質(zhì)感較好，吸濕性較低；凍干是一個物理過程，沒有三廢產(chǎn)生，適合文物規(guī)?；Ｗo。

結(jié)合工作實踐，對國內(nèi)外在飽水木質(zhì)文物脫鹽和抗菌方法、熱浸材料和工藝、預(yù)凍和升華干燥工藝等方面工作進行了回顧，并針對一些目前尚未解決的和前瞻性的技術(shù)問題，提出設(shè)想和展望。

1 干縮原理

出土、出水飽水木質(zhì)文物面臨的最大挑戰(zhàn)是干縮。在自然環(huán)境中，飽水木材中的水分會快速蒸發(fā)干燥，直至與當(dāng)?shù)丨h(huán)境濕度平衡，結(jié)果導(dǎo)致木材收縮、變形或開裂。微觀上看，木材首先失去細胞腔內(nèi)的游離水，使細胞壁失去一部分支撐，當(dāng)水分丟失至接近纖維飽和點時，纖維素微纖絲之間的羥基形成新的氫鍵，這一過程使纖維束的空間尺寸發(fā)生較大縮減，木材因此收縮。飽水木材通常在失水早期就發(fā)生明顯的收縮，原因是在水的表面張力影響下，水與木材非結(jié)晶區(qū)纖維素微纖絲相互作用形成了干燥應(yīng)力[9]。多數(shù)出土木材和出水木材為降解的飽水木材，在自然環(huán)境中通常會發(fā)生嚴重收縮變形。

2 凍干原理

冷凍干燥是基于將液態(tài)水冰凍后直接升華為水蒸氣的過程能夠避免水的表面張力影響的理論設(shè)計的一種飽水木材穩(wěn)定方法。

純水的冰、水、水蒸氣三相在0.01 ℃時達到平衡，水蒸氣分壓為610.5 Pa。升華的2個基本條件是保持冰不融化和冰周圍的水蒸氣分壓低于610.5 Pa。冰升華需要吸收熱量，因此維持升華的必要條件之一是需要向物料提供熱量，但供給的熱量不能大于冰升華所需要的熱量，以免冰融化。同時，當(dāng)冰表面水蒸氣分壓與環(huán)境中水蒸氣分壓一樣時，宏觀上冰停止升華，因此維持升華的必要條件之二是不斷去除物料表面的水蒸氣，讓物料表面的水蒸氣壓高于環(huán)境中水蒸氣分壓。相比常壓環(huán)境，真空環(huán)境將使得水蒸氣去除加快，但熱量提供會受到一定影響。

純水凍結(jié)成冰后體積約增大12%～13%，為了避免飽水木材凍裂，通常選擇一定濃度的尺寸穩(wěn)定溶液取代木材中的水，使古木材在冷凍干燥的預(yù)凍階段和凍干以后保持尺寸穩(wěn)定。在預(yù)凍階段木材中的溶液溫度需降至共晶點以下，以確保溶液全部凍結(jié)成固體，而在升華干燥階段，升華界面的溫度應(yīng)低于初始融化點，確保水分以升華而非蒸發(fā)的形式去除，使脫水后的古木材穩(wěn)定。

3 凍干前處理

飽水木質(zhì)文物的凍干前處理主要包括脫鹽、抗菌和熱浸等。脫鹽包括脫除可溶鹽和難溶鹽，目的是為了避免鹽類對木質(zhì)文物的長期性危害；抗菌是在尺寸穩(wěn)定溶液中添加對木質(zhì)文物沒有影響的少量非揮發(fā)性抑菌劑，使古木材在前期處理過程中和凍干后具有一定的防霉防腐性能；熱浸是用某種尺寸穩(wěn)定溶液浸滲古木材，主要目的是使木材內(nèi)的水溶液在預(yù)凍后保持體積不變，避免木材開裂變形，并增加降解木材密度，提高力學(xué)強度。脫鹽和抗菌是飽水木質(zhì)文物保護處理的普遍環(huán)節(jié)，熱浸所用的尺寸穩(wěn)定劑直接影響冷凍干燥工藝選擇。

3.1 脫鹽

隨著時間的推移，難溶鹽對出土、出水木質(zhì)文物的損害逐漸顯現(xiàn)，至21世紀初，出土、出水木質(zhì)文物中硫鐵化合物問題逐漸引起文保界關(guān)注。著名的瑞典Vasa號戰(zhàn)船1628年沉沒在斯德哥爾摩港口，于1961年打撈出水，采用PEG噴淋了17年，1990開始在瑞典Vasa博物館展示。但從2000年開始，Vasa號沉船出現(xiàn)白色或黃色鹽析現(xiàn)象，同時伴隨有船體木材的酸化，pH值低于3，局部甚至低于1，船體存在降解甚至崩塌的危險[13]。在英國MaryRose號沉船和澳大利亞的Batavia號等木船上也發(fā)現(xiàn)了類似的問題[14]。

Fellowes和Hagan[15]對黃鐵礦氧化過程以及對與文物保護和展示的影響進行過評述。硫鐵化合物在水和氧的環(huán)境中會生成硫酸，腐蝕飽水木材生成的硫酸可再與木質(zhì)文物中的陽離子結(jié)合生成硫酸鹽，包括硫酸鈣及黃鉀鐵礬等，并生成很多氧化不完全的中間產(chǎn)物，如水合硫酸亞鐵、四水白鐵礬、綠礬以及單質(zhì)硫等[16]。隨著硫鐵化合物氧化反應(yīng)的不斷進行，體積將不斷增加，從而對木材造成應(yīng)力破壞[17]。

3.1.2鹽類分析 近年來，各國科研人員開始重視出水木質(zhì)文物中硫鐵化合物的危害，對其含量、分布和存在形態(tài)展開大量分析研究。斯德哥爾摩大學(xué)的Sandstrom等[13]分析發(fā)現(xiàn)Vasa號船體樣品中含有大量硫元素，存在形式如硫醇(R-SH)，硫化物(FeS、FeS2)、單質(zhì)硫(S8)、硫酸鹽等，所有這些硫元素總計可生成5 t硫酸。對從波羅的海和斯堪的納維亞水域出水的木質(zhì)文物樣品中的硫、鐵元素分析表明，埋藏環(huán)境中鐵離子的含量和菌株對硫元素的富集有直接影響[18]。

國內(nèi)，趙紅英等[19-20]對河南信陽長臺關(guān)七號墓出土棺木的微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分等進行了分析研究，結(jié)果表明出土梓木硫元素含量與新材差異不大，同時鐵元素含量相對較高，推測其來源于地下水中的鐵離子。金濤和李乃勝[21]對寧波“小白礁Ⅰ號”清代沉船遺址出水船體進行病害調(diào)查，分析檢測到Fe、S、及O元素的存在，并作了定量分析，由此推測樣品中含有FeS2。20世紀70年代末出水的泉州灣宋代海船是我國海域首次打撈出水的大型拼版木船，費利華和沈大媧[22]對該船不同部位不同樹種的船木樣品中的鹽分種類與含量進行檢測與分析，發(fā)現(xiàn)船體沒有普遍含硫鐵化合物，推測與其埋藏環(huán)境的弱還原性相關(guān)。結(jié)合多種分析手段對我國西沙海域出水的“華光礁Ⅰ號”南宋沉船等飽水古木材樣品進行分析，發(fā)現(xiàn)Fe元素含量最高達40%以上且分布極不均勻，S元素平均含量為5%，隨木材深度逐漸減少，木材中的硫化物既有有機硫，也有無機硫，硫鐵化合物均由四方硫鐵礦(FeS)在不同的條件下轉(zhuǎn)化生成[23-24]。

3.1.3脫鹽脫色方法 內(nèi)地出土文物一般含硫不高，但有些埋藏環(huán)境含有豐富的鐵元素(如信陽長臺關(guān)七號墓)，使出土木質(zhì)文物含有鐵鹽。用PEG水溶液浸漬含鐵元素的出土木材，或用含鐵元素的容器浸漬出土木材，結(jié)果都會使木材顏色發(fā)生黑變。針對這類問題，盧衡曾和中國文化遺產(chǎn)研究院的楊淼等合作，研究了清除溶液中鐵離子的吸附技術(shù)，使用聚乙烯吡咯烷酮(PVPP)對鐵離子進行吸附處理，鐵離子的最大有效脫除率在45%左右，對有機色素同樣有一定的吸附脫除作用[25]。

沿海地區(qū)出土或海洋出水木質(zhì)文物的主要問題是硫鐵化合物及其氧化產(chǎn)物對木材的酸化作用。Vasa博物館曾采用氨水蒸汽法和噴灑NaHCO3等弱堿性溶液的方法解決船材酸化問題[26-27]。Giorgi等[28]曾選用氫氧化鈣中和方法試圖解決同樣的問題，雖然取得了一定效果，但此類方法的持久性和安全性有待進一步研究。乙二胺-二(2-羥基-4-甲苯基)乙酸(EDDHMA)是一種與鐵離子形成配合物能力極強的化合物，以此可以增加硫鐵化合物的溶解度，有效去除鐵離子。但是該方法在堿性條件下使用，也可能會引起木材降解[29]。

英國的Schofield等[30]對納米碳酸鍶表面涂刷法加固木質(zhì)結(jié)構(gòu)進行了可行性研究。結(jié)果表明此方法不僅能穩(wěn)定表面的還原態(tài)和氧化態(tài)含硫化合物，還可以減少水分交換，在增加PEG穩(wěn)定性的同時，可隔絕氧和水汽與硫鐵化合物的直接接觸，減小鐵催化形成的酸對文物造成的威脅。這種涂刷方法能否完全隔絕氧和水汽并對木材深層的硫鐵化合物起作用尚有待研究。

張治國等[31]以寧波“小白礁Ⅰ號”沉船船體木構(gòu)件為研究對象，開發(fā)了乙二胺四乙酸二鈉與過氧化氫(H2O2)的復(fù)配材料用于開展海洋出水木質(zhì)文物中硫鐵化合物的脫除技術(shù)研究，結(jié)果證實這種復(fù)配脫鹽劑對二硫化亞鐵(FeS2)的清除效果良好。

在篩選出土、出水飽水木質(zhì)文物硫鐵化合物脫除絡(luò)合劑時，除了考慮脫除絡(luò)合劑的有效性外，還應(yīng)更多考慮脫除絡(luò)合劑對文物的安全性。近年來，浙江省博物館研究人員關(guān)注到一些絡(luò)合劑被用作金屬離子解毒劑，在溫和的條件下即可與人體內(nèi)的金屬元素發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)從而將其從人體內(nèi)脫除，這種有效的反應(yīng)活性和溫和安全的反應(yīng)條件也適合于降解糟朽的出土、出水飽水木質(zhì)文物，在此基礎(chǔ)上開展了以金屬離子解毒劑作為絡(luò)合脫除劑脫除FeS等硫鐵化合物的可行性研究，并開發(fā)了以羥基吡啶酮作為脫除絡(luò)合劑的硫鐵化合物脫除技術(shù)[32]。

3.2 抗菌

除了理化因素，有害微生物也是造成出土、出水木質(zhì)文物朽蝕降解的重要因素。出土、出水木質(zhì)文物的霉腐菌主要是絲狀真菌及某些細菌，李東風(fēng)等[33]從7000年前的浙江余姚河姆渡遺址出土的木質(zhì)文物上采集的菌體試樣，經(jīng)培養(yǎng)、分離、純化和鑒定，檢出11種(屬)絲狀真菌和4種(屬)細菌(表1)，研究了殼寡糖(低聚殼聚糖)、兒茶素及納米氧化鋅等生物抑菌劑和無機抗菌劑對出土木材細菌和真菌的抑菌效果。結(jié)果表明：殼寡糖對真菌抑制效果較好，且對木材外觀影響較??；兒茶素對細菌抑殺效果領(lǐng)先，但其氧化態(tài)顏色深黑，影響木材質(zhì)感；納米氧化鋅對真菌和細菌均有效，但對木材纖維素有降解作用?；谝陨涎芯浚_發(fā)了一種“出土竹木漆器的抗菌固形劑”[34]，主要應(yīng)用于木質(zhì)文物的填充劑和冷凍干燥前的尺寸穩(wěn)定熱浸溶液中，使處理后的木質(zhì)文物具有抗菌作用。

高夢鴿等[35]利用結(jié)構(gòu)生物學(xué)中常用的電子顯微鏡及光學(xué)顯微鏡技術(shù)，觀察了“小白礁Ⅰ號”不同部位船板木質(zhì)結(jié)構(gòu)的顯微以及亞顯微結(jié)構(gòu)，從內(nèi)部揭示木質(zhì)文物細胞壁的受侵蝕細菌(erosion bacteria，EB)、鉆管細菌(tunnelling bacteria，TB)等的損害狀況，并結(jié)合有關(guān)標(biāo)準，評估這些木質(zhì)文物的現(xiàn)狀，為“小白礁Ⅰ號”抑菌保護設(shè)計提供重要的參考。吳建等[36]研究了生物酶的抑菌技術(shù)，通過對跨湖橋遺址獨木舟和周圍環(huán)境的絲狀真菌分布調(diào)查，比較了幾種生物酶對獨木舟遺址主要菌種的抗菌活性，選用幾丁質(zhì)酶與葡聚糖酶的復(fù)配生物抑菌劑控制獨木舟和周圍木構(gòu)件的微生物危害，取得了一定的成效。

3.3 熱浸

為了防止飽水木質(zhì)文物預(yù)凍時由于冰的體積增大使木材開裂變形，通常采用一定濃度的尺寸穩(wěn)定溶液對木質(zhì)文物進行浸滲處理，常見的尺寸穩(wěn)定劑如PEG、糖醇等。處理后期溫度常高于室溫，稱為熱浸。波蘭學(xué)者Leszek[37]采用分子量和濃度遞增的PEG溶液進行小件文物凍干前期處理，先采用體積分數(shù)8%～20%的PEG300溶液，再采用質(zhì)量分數(shù)為15%～25%的PEG4000溶液，熱浸后進行冷凍干燥，凍干效果相比自然風(fēng)干及未經(jīng)浸滲處理氣干的都明顯更好。英國學(xué)者Jones等[38]嘗試用山梨糖醇、甘露醇和海藻糖等溶液處理樣品并進行凍干，發(fā)現(xiàn)山梨糖醇的滲透性更好且處理后試樣凍干收縮率更小。意大利學(xué)者Giachi等[39]開展了聚丙二醇、海藻糖及羥丙基纖維素的對比穩(wěn)定實驗，發(fā)現(xiàn)用羥丙基纖維素置換木材中水分后再進行凍干的效果最佳。

將木質(zhì)文物以高于室溫(如60 ℃)的、濃度逐漸提升的尺寸穩(wěn)定材料(如PEG)溶液進行處理，是文物保護中的常見操作[40]。溫度越高，分子擴散以及化學(xué)反應(yīng)速度越快，所需處理時間越短[41]。在浸滲處理過程中，木材與處理溶液以及木材內(nèi)部濃度差別導(dǎo)致的滲透壓差會帶來應(yīng)力，可能導(dǎo)致一些出土木材出現(xiàn)裂紋，考慮這一點對于大型木質(zhì)文物浸滲填充劑尤為重要[37]。傳統(tǒng)的熱浸過程中，溫度和濃度控制是在普通浸漬槽中進行的，加熱方式有直接加熱和通過熱水(蒸汽)管道或夾套水浴的間接加熱。1982年出水的韓國新安沉船是一艘得到持續(xù)關(guān)注的中國元代商船，1323年前后沉沒于朝鮮半島西南海域，出水船體構(gòu)件采用PEG熱浸方法處理，加熱浸滲在大型不銹鋼槽內(nèi)進行，采用油鍋爐加熱循環(huán)的方式浸滲處理新安木船構(gòu)件，同時濃縮PEG溶液至所需濃度[42-43]。

熱浸前將已脫鹽和清洗的木質(zhì)文物置于浸漬槽內(nèi)槽的低濃度尺寸穩(wěn)定溶液中，溶液溫度由室溫逐漸上升，通常控制在70 ℃以內(nèi)，待達到滲透平衡后逐級增加滲透溶液濃度。為節(jié)省材料、能源和時間，也可以將較低濃度的溶液直接邊滲透邊濃縮，隨著水分的逐漸蒸發(fā)，經(jīng)物理檢測最后達到設(shè)定的濃度。

在熱浸過程中，劉東坡等[44]研究了PEG溶液的濃度與黏度之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)隨著PEG溶液加熱濃縮，測得的濃度與黏度的變化曲線擬合度很高，基本重合。采用黏度法測定浸漬液濃度，大大簡化了溶液濃度測定方法。

為了提高熱浸過程的自動化，筆者研制了一臺飽水木質(zhì)文物自動熱浸設(shè)備，流程如圖1所示。文物放置在處理網(wǎng)籠內(nèi)，通過吊裝設(shè)備置于不銹鋼溶液槽中。熱浸滲透處理過程中，純PEG根據(jù)需要由電磁閥注入溶液槽，以提高溶液的濃度，實際注入量由稱重傳感器測量。處理溶液的溫度通過水浴的溫度間接控制，后者通過控制電加熱器的加熱量實現(xiàn)。設(shè)置溶液循環(huán)泵，每隔一段時間自動運行數(shù)十秒，在溶液PEG濃度高時其黏度也較大，新加入的PEG容易積聚于一處，定時擾動將使槽內(nèi)溶液濃度分布更為均勻，也有利于PEG浸滲入木材。網(wǎng)籠及其中的木材在處理過程中的浮重變化通過稱重傳感器檢測。設(shè)備自動控制基于可編程控制器(PLC)。該設(shè)備特別適用于大型木質(zhì)文物的批量處理，結(jié)合關(guān)于填充劑擴散的定量研究[41,45]，能大幅度提高處理過程的可預(yù)測性、提高處理效率、降低文物保護工作者的負擔(dān)。

4 冷凍干燥

4.1 常壓冷凍干燥

常壓冷凍干燥是冷凍干燥方法的一種，在食品加工領(lǐng)域受到較多的關(guān)注[46]，因為食品能通過切片或展開成液膜的方法減小水蒸氣從物料內(nèi)部逸出的阻力。在文物保護領(lǐng)域，首先開展的是在室外冬季自然條件下完成的實驗。20世紀70年代，Grattan和McCawley[47]利用加拿大高緯度地區(qū)的冬季氣候，選擇5個不同地點進行大型古木材的室外冷凍干燥實踐，結(jié)果對于含水率低于300%的飽水木材取得了平均76%的抗收縮率；20世紀80年代初，吳福寶和張嵐[48]根據(jù)上海地區(qū)的氣候特點及冬季的晝夜溫差、采用冷凍干燥和受控氣干相結(jié)合的方式穩(wěn)定川楊河出水的一艘古木船，在國內(nèi)率先進行室外凍干實踐；20世紀80年代中期，盧衡等[49]連續(xù)3個冬季利用黑龍江省博物館的屋頂平臺對距今近7000年的浙江余姚河姆渡遺址出土的干欄式建筑木構(gòu)件進行冷凍干燥實驗：鑒于河姆渡木構(gòu)件比較厚重，降解嚴重，平均含水率高于500%，因此首先測定熱浸后木材的形變含水率，然后氣干脫除部分游離水，再在木制脫水棚內(nèi)進行冰凍和送風(fēng)干燥，送風(fēng)的目的是將木材表面升華的水汽迅速移去，確保木材表面冰的蒸汽壓大于環(huán)境水分壓，使升華干燥持續(xù)。實驗取得成功，古木材凍干后的抗收縮率平均達到80%以上。室外冷凍干燥成本較低，工藝較簡單，只要滿足氣候和場地條件，可以實施規(guī)?；幚?，但需要克服降雪、溫差小等不利天氣條件的影響。另外，如將相對低緯度地區(qū)出土的降解脆弱文物運送到高緯度地區(qū)進行室外冷凍干燥，還將面臨包裝和長途運輸?shù)拳h(huán)節(jié)帶來的文物安全問題。

相較于室外自然條件，在容器中或室內(nèi)進行冷凍干燥，凍干條件比較容易控制。20世紀80年代初，上海博物館吳福寶先生利用玻璃干燥器對河姆渡遺址出土的葦編進行凍干處理，他先把飽水葦編在冰箱中-18 ℃冰凍，然后將其置于內(nèi)含變色硅膠的玻璃干燥器內(nèi)，硅膠吸濕率約30%，根據(jù)吸水率過量置放硅膠量，經(jīng)過72 h處理，輕薄的葦編已經(jīng)完全脫水定形。

北京大學(xué)張瓊和胡東波[50]使用1臺電冰箱在-18 ℃條件下對含水率在1 200%以上的2件漆豆殘片(脫水后質(zhì)量0.396 7～1.092 0 g)進行風(fēng)冷干燥脫水處理，取得了較好效果，樣品在脫水處理后未出現(xiàn)明顯開裂、變形或皺縮現(xiàn)象，順紋收縮率在2.0%～5.8%，其余2個方向收縮率分別為3.1%～5.8%和2.3%～6.7%。雖然實驗試樣的尺寸很小，但該方法具有操作簡便、成本低廉等優(yōu)點。

由于已經(jīng)干燥的表層木材的阻隔，常壓條件下木材內(nèi)部冰核的水蒸氣逸出難度大，對于較大尺寸或較厚重的木質(zhì)文物，凍干過程將十分漫長。

4.2 真空冷凍干燥

4.2.1真空冷凍干燥概述 對于出土、出水飽水木質(zhì)文物的真空冷凍干燥，國內(nèi)外都經(jīng)歷了一個實踐操作先行、基礎(chǔ)研發(fā)繼后的發(fā)展歷程，技術(shù)和設(shè)備日漸成熟。被凍干的木質(zhì)文物從小型、輕薄到大型、厚重，文保工作者在工藝制訂方面更加注重?zé)嵛锢砜茖W(xué)的應(yīng)用，在設(shè)備應(yīng)用方面從“就地取材”趨向?qū)I(yè)化、大型化和自動化。

20世紀70年代初，Ambrose[51]研究了浸水降解木材的真空冷凍干燥技術(shù)，這是國外早期研究的范例。瑞典Vasa號戰(zhàn)船博物館自20世紀70年代開始將真空冷凍干燥與PEG浸滲結(jié)合，使PEG濃度得以大幅度降低，戰(zhàn)船外觀在顏色和吸濕方面有了顯著改善[52]。英國考古中心的Watson[53]自1979年即開始真空冷凍干燥的應(yīng)用研究，不僅將其用于木質(zhì)文物的保護，還應(yīng)用于皮革、紡織品文物的保護，對于木質(zhì)文物則采用PEG(分子量400～3 350)作為尺寸穩(wěn)定劑，浸滲處理后文物在冰柜內(nèi)預(yù)凍至-20～-25 ℃，再轉(zhuǎn)移至真空干燥箱內(nèi)，凝結(jié)水蒸氣的冷阱外置，凍干的橡木酒桶蓋和木碗細節(jié)清晰、顏色自然。

國內(nèi)在木質(zhì)文物真空冷凍干燥方面起步較晚。20世紀90年代中期，上海博物館陳元生等[54]針對一批戰(zhàn)國竹簡研制了專屬真空冷凍干燥設(shè)備，選擇叔丁醇、聚醋酸乙烯酯(PVB)和乙二醛的復(fù)合溶液作為尺寸穩(wěn)定劑，在冷阱溫度-10 ℃和133 Pa的真空條件下進行干燥，取得了良好的脫水定形效果。21世紀初，中國文化遺產(chǎn)研究院(原中國文物保護研究所)的趙桂芳[55]對4件50～52 cm高的漢代飽水木俑進行冷凍干燥，他們先采用分子量逐步遞增的PEG400～PEG6000進行熱浸處理，然后用一臺日本贈送的0.6 m3的真空冷凍干燥機進行冷凍干燥，木俑凍干后穩(wěn)定狀況良好。浙江省博物館自2000年后開始出土、出水飽水木質(zhì)文物的真空冷凍干燥處理和研究工作，研制了從小型到大型的系列真空冷凍干燥設(shè)備(圖2)，并成功凍干了質(zhì)量從數(shù)十克到數(shù)百千克以上，尺寸從數(shù)毫米到數(shù)米的出土、出水木質(zhì)文物(圖3)。

圖2 浙江省博物館研制的真空冷凍干燥設(shè)備Fig.2 Vacuum freeze-drying equipment developed by Zhejiang Provincial Museum

圖3 凍干的部分木質(zhì)文物Fig.3 Archaeological wooden artifacts freeze-dried by Zhejiang Provincial Museum

表2列出了一些文獻中冷凍干燥飽水木質(zhì)文物所用的工藝及設(shè)備。前處理所用填充劑對后面的預(yù)凍和干燥參數(shù)選取都有影響，因此也列在表2中。

表2 文獻中的飽水木質(zhì)文物真空冷凍干燥材料、工藝及設(shè)備Table 2 Freeze-drying material, process and equipment for waterlogged archaeological wooden artifacts in literature

4.2.2預(yù)凍工藝與設(shè)備 在預(yù)凍階段，木材中的尺寸穩(wěn)定溶液需要冷凍至溶質(zhì)和水全部凍結(jié)，即達到共晶點。共晶點的測量可采用差示掃描量熱儀或電導(dǎo)率儀。

預(yù)凍常使用的設(shè)備有冰箱、冰柜，在預(yù)凍完成后，將木質(zhì)文物輸送至經(jīng)過預(yù)降溫的干燥箱內(nèi)進行真空冷凍干燥。另一種形式是將凍干系統(tǒng)的預(yù)凍箱與升華干燥箱結(jié)合在一起，預(yù)凍和脫水是一個連續(xù)的過程。在圖2b的系統(tǒng)中，將輸出冷風(fēng)的蒸發(fā)器與干燥過程的冷阱合二為一，如圖4所示[59]。

圖4 飽水木質(zhì)文物真空凍干設(shè)備流程Fig.4 Flowchart of vacuum freeze-drying equipment for waterlogged archaeological wooden relics

在預(yù)凍過程中，風(fēng)機運行，從蒸發(fā)器吹出-40 ℃以下的冷風(fēng)，將物料冰凍至共晶點溫度以下，在干燥過程中，風(fēng)機停止運行，真空泵開啟，此時蒸發(fā)器外表面溫度達到-50 ℃以下，將物料中升華出來的水蒸氣重新凝結(jié)成霜，起到冷阱的作用，這種強制風(fēng)冷制冷技術(shù)比傳統(tǒng)的蒸發(fā)器制冷可提高預(yù)凍速度約30%?？焖兕A(yù)凍有利于減小木材細胞間隙間的冰晶體積和數(shù)量，避免木材凍裂損壞。對于長度超常的木質(zhì)文物，如獨木舟，其預(yù)凍則需要搭建冷庫(預(yù)凍室)來實現(xiàn)，圖3c杭州余杭茅山出土良渚文化時期獨木舟的冷凍干燥即采用此種方式。

4.2.3升華干燥工藝 在升華干燥階段，干燥箱內(nèi)維持真空。真空度的高低對干燥進程產(chǎn)生正反兩方面的影響：真空度高，即絕對壓力低，有利于傳質(zhì)，即水分從物料內(nèi)部升華界面轉(zhuǎn)移至冷阱表面或環(huán)境的速度更快；真空度低，即絕對壓力高，有利于傳熱，熱量能更快地從加熱板或外界傳到升華界面，使更多的水分子得以從固相逸出。真空度的控制應(yīng)與加熱控制協(xié)調(diào)，二者都比較適中，才能使升華過程進行得盡可能快，同時又將內(nèi)部凍結(jié)區(qū)維持在低于初始融化點的溫度。真空度過低，加熱量過大，物料內(nèi)部凍結(jié)區(qū)有融化為液態(tài)的風(fēng)險；真空度過高，加熱量過小，升華過程進行得慢，干燥時間則延長。依據(jù)筆者的經(jīng)驗，干燥箱內(nèi)絕對壓力控制范圍宜在20～30 Pa，并有一個適當(dāng)遞減的過程。

與定量裝瓶藥品、裝盤的食品相比，文物的冷凍干燥在過程監(jiān)控方面有著顯著不同的特點。由于以定形為目的，且其不可分割、形狀不規(guī)則等特點，導(dǎo)致木質(zhì)文物在預(yù)凍、真空干燥過程中各部分的進度可能很不同步，如果多件文物于同一批次凍干，各件文物凍干進度也會不一致。為掌握不同文物、同一文物不同部位的干燥進度，需采用熱電阻、熱電偶等傳感器獲取文物有關(guān)部位的溫度，但在布置上存在困難，如采取打孔固定則會對文物造成損傷，固定在糟朽木材表面也會造成壓印等影響。使用紅外測溫則能解決這方面的困難。普通物體都能發(fā)出紅外輻射能量，紅外測溫的原理就是通過飽水木材發(fā)出的紅外輻射能量大小來確定其溫度，由于測溫過程是光波的傳遞和接收，不需要在文物表面或內(nèi)部設(shè)置溫度傳感器，避免了傳感器對木質(zhì)文物尤其是糟朽古木材損害的風(fēng)險。在經(jīng)過在線溫度標(biāo)定后，能夠在-30 ℃到室溫范圍內(nèi)給出準確的測量結(jié)果[60]。

對于食品和藥品的凍干，可以通過反復(fù)實驗的辦法確定工藝參數(shù)，對于木質(zhì)文物，在無法取樣的情況下不可能用文物原件進行實驗，顯然無法采取與食品藥品類似的方法確定凍干終點。在升華干燥的過程中不定期觀察文物表面色澤狀況，或者取出稱量，是確定凍干終點的兩種方式，前者依賴于操作人員經(jīng)驗，后者要求暫時中斷干燥。在圖2b所示的真空凍干設(shè)備(流程見圖4)中，使用能在真空環(huán)境下運行的稱重傳感器和特殊設(shè)計的擱架，實時監(jiān)測整批文物在干燥過程中的重量變化，在重量基本不變時可認為接近凍干終點。經(jīng)過長期摸索，Zhang等[61]提出了基于熱物理模擬的凍干終點判定技術(shù)，即在凍干終點物料內(nèi)部已無冰核時，不僅物料的質(zhì)量將趨于穩(wěn)定，而且物料表面與周圍擱架、箱內(nèi)壁之間將達成熱平衡，各表面溫度之間存在一定關(guān)系。綜合各表面溫度測量、物料稱重和真空視鏡觀察，即能準確判斷文物凍干是否能夠結(jié)束。

對于大型、厚重木質(zhì)文物，通過數(shù)值模擬事先預(yù)估其冷凍干燥時間，不僅有利于制定飽水木質(zhì)文物處理計劃，而且能對凍干過程控制起到指導(dǎo)作用[62-63]。由于數(shù)值模擬涉及的古木密度、導(dǎo)熱系數(shù)、水蒸氣擴散系數(shù)等基礎(chǔ)性數(shù)據(jù)仍十分有限，相關(guān)基礎(chǔ)研究還有待深入開展。

5 凍干技術(shù)展望

盡管取得了一些成果，飽水木質(zhì)文物的冷凍干燥在尺寸穩(wěn)定材料、冷凍干燥工藝和設(shè)備的智能化方面仍有很大的研究和提升空間。對于冷凍干燥尺寸穩(wěn)定材料，目前應(yīng)用比較廣泛的是PEG，雖然PEG具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、良好的尺寸穩(wěn)定能力，操作簡便等優(yōu)點，但也存在著低分子量的PEG分子滲透性較好但吸濕性較強，高分子量的PEG分子吸濕性較弱但滲透性較差的問題。對PEG進行改性研究是今后研究的方向之一，通過對低分子量PEG進行改性，以開發(fā)出滲透性強、吸濕性低、具有抗菌性能的新型尺寸穩(wěn)定材料。PEG分子改性主要需要解決的兩大技術(shù)難點為：在PEG高分子鏈段中引入低吸濕率或者抗菌性能的化學(xué)基團的反應(yīng)需符合反應(yīng)流程短、操作簡單、產(chǎn)率高等要求，而且PEG改性產(chǎn)物在改善吸濕率以及抗菌性能的同時在水體系中仍需保持較高的溶解度。除了PEG改性研究外，也可以研究開發(fā)其他一些新型的尺寸穩(wěn)定材料。在冷凍干燥工藝研究方面，將無線測溫、無線測重技術(shù)應(yīng)用于真空冷凍干燥也是創(chuàng)新方向之一，這項技術(shù)可減小大規(guī)模應(yīng)用時測量點線的限制，有利于遠程監(jiān)控。有關(guān)低溫下放電的穩(wěn)定性、無線信號在向凍干箱外輸送過程中的能量衰減，頻率改變及微型多點低溫?zé)o線測量模塊的研制等項研究正在展開。目前，浙江大學(xué)和浙江省博物館正在研究大型真空冷凍干燥系統(tǒng)的遠程監(jiān)控，配置無損檢測和智能系統(tǒng)控制，研制和篩選新材料，實現(xiàn)出土、出水飽水木質(zhì)文物干燥定形的規(guī)?；妥詣踊⑻岣叻€(wěn)定性和可靠性。