熱脫附-氣質(zhì)聯(lián)用法無(wú)損測(cè)定函套中揮發(fā)性物質(zhì)的探索研究

龍 堃，易曉輝，田周玲，任珊珊，張 銘

(國(guó)家圖書館，北京 100034)

0 引 言

古籍函套多用厚紙板外裱以藍(lán)布(或綾錦)，隨書的大小和厚度而制，制作材料包括襯紙、織物、紙板和粘合劑等。作為最貼近古籍的保護(hù)裝具，其物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)古籍具有顯著影響，其中的一些參數(shù)應(yīng)符合圖書館古籍特藏書庫(kù)基本要求[1]。但是，由于函套材質(zhì)復(fù)雜、原料各異、制作工藝不同，導(dǎo)致各個(gè)地區(qū)、不同廠商所生產(chǎn)的函套質(zhì)量有高低，某些函套可能含有乙酸、糠醛等對(duì)古籍有害的化合物[2-3]，以及一些取代苯和長(zhǎng)鏈烴類等環(huán)境污染物，這些有害物質(zhì)有些會(huì)促使紙張酸性升高、加速老化[3]，污染古籍書庫(kù)的保存環(huán)境，有些則會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生危害[4-6]。

氣相色譜和質(zhì)譜技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展較快的一種對(duì)含有復(fù)雜成分的樣品進(jìn)行分離分析的方法，在文物保護(hù)和造紙工業(yè)中已有涉足[7-10]，但直接應(yīng)用于紙質(zhì)文獻(xiàn)保護(hù)領(lǐng)域的研究依然較少。本研究主要對(duì)揮發(fā)性取代苯、酯類、烷烴和醛類等進(jìn)行被動(dòng)采樣分析，用Tenax-TA吸附管對(duì)樣品中的揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatile organic compound，VOC)進(jìn)行吸附和富集，再經(jīng)熱脫附儀脫附，最終進(jìn)入氣質(zhì)聯(lián)用儀分析，得到樣品中各組分的譜圖，完成定性和定量分析，達(dá)到了很好的效果。該方法較為簡(jiǎn)單、高效，可以在對(duì)樣品無(wú)損的前提下完成揮發(fā)性物質(zhì)的濃縮富集。

本研究最終建立了Tenax-TA吸附管被動(dòng)采樣、熱脫附-氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)樣分析的方法對(duì)函套中部分揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，得到了良好的結(jié)果。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)樣品

本課題研究的內(nèi)容是古籍函套，測(cè)定過(guò)程中需要對(duì)不同形態(tài)、不同廠家和不同材質(zhì)的函套樣品進(jìn)行對(duì)比分析。本實(shí)驗(yàn)為無(wú)損實(shí)驗(yàn)，樣品覆蓋近現(xiàn)代函套，大部分的樣品來(lái)源為廠商送檢函套和自購(gòu)函套，其中也包括函套生產(chǎn)廠商用的原材料樣品等，本研究挑選了十余種樣品(表1)進(jìn)行最后的實(shí)際測(cè)定。

表1 實(shí)驗(yàn)用樣品一覽表Table 1 List of samples used for the experiment

(續(xù)表1)

1.2 儀器和試劑

1.2.1主要儀器 安捷倫7890A-5975C MSD氣相色譜-質(zhì)譜儀；MARKES UNITY 2 TD全自動(dòng)熱脫附儀。

1.2.2主要試劑 甲醇中9種VOC(苯、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、苯乙烯和正十一烷)混合系列標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL，溶劑為甲醇)；糠醛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1.2.3儀器分析條件 本試驗(yàn)過(guò)程為：1)將待測(cè)樣品用電子天平進(jìn)行精確測(cè)量，得到其質(zhì)量；2)用Tenax-TA吸附管(圖1)進(jìn)行樣品的密封被動(dòng)采樣(在自封袋或真空袋中進(jìn)行)，采樣時(shí)間為30 d；3)采樣結(jié)束后，將吸附管取出，并經(jīng)過(guò)熱脫附儀進(jìn)行熱解析，最后經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行分離分析。

圖1 Tenax-TA吸附管Fig.1 Tenax-TA absorption tube

試驗(yàn)中采用的熱脫附條件、色譜條件和質(zhì)譜條件的優(yōu)化確定，以及標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制方法，均參考已有文獻(xiàn)記載的方法進(jìn)行[11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

2.1.1熱脫附條件的優(yōu)化過(guò)程 參考上述已有文獻(xiàn)，并根據(jù)熱脫附時(shí)間對(duì)甲苯、糠醛和正十一烷響應(yīng)值的影響(圖2)，最終設(shè)定本實(shí)驗(yàn)用到的樣品熱脫附時(shí)間為10 min[11]。

圖2 脫附時(shí)間對(duì)響應(yīng)值的影響Fig.2 Effect of desorption time on response value

2.1.2色譜條件的優(yōu)化過(guò)程 參考文獻(xiàn)[11]的色譜條件，考察載氣流速對(duì)各組分分離情況的影響，得到載氣流速在0.6～1.0 mL/min能夠達(dá)到良好的分離效果，結(jié)果如表2所示。

表2 載氣流速對(duì)目標(biāo)化合物出峰情況的影響Table 2 Effect of the flow rate of carrier gas on the peak value of target compounds

進(jìn)一步考察了多階程序升溫模式，最終載氣流速選擇比較適中的0.8 mL/min。因此，色譜條件最終確定為：氦氣流速0.8 mL/min，采用程序升溫方式加溫(初溫50 ℃保持4 min，后以10 ℃/min速度升溫至70 ℃，再以30 ℃/min速度升溫至250 ℃，并保持1 min)。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的總離子流圖見(jiàn)圖3。

2.1.3工作曲線、相關(guān)系數(shù) 在優(yōu)化的熱脫附-氣相色譜質(zhì)譜條件下，以譜峰響應(yīng)值(Y)對(duì)樣品絕對(duì)量(X)繪制工作曲線，采用線性回歸強(qiáng)制經(jīng)過(guò)原點(diǎn)的方式，9種VOC和糠醛的工作曲線、相關(guān)系數(shù)良好，見(jiàn)表3。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的總離子流圖Fig.3 Total ion chromatograms of standard substances

表3 混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的線性方程、相關(guān)系數(shù)和線性范圍Table 3 Linear equations， correlation coefficients and linear ranges of mixed standard substances

2.2 實(shí)際樣品測(cè)定

在優(yōu)化的熱脫附-氣相色譜質(zhì)譜條件下，對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明11種古籍函套樣品或原材料樣品中揮發(fā)性有機(jī)化合物種類不一。以其中的2個(gè)樣品為例，具體出峰情況見(jiàn)圖4～5，可以看出，HT08和HT09這2個(gè)樣品雖然都是同一廠家生產(chǎn)的純棉紙板，但是由于原材料的差異，最終的出峰情況明顯不同，HT08紙板的揮發(fā)性有機(jī)化合物種類較少。

圖4 HT08的總離子流圖Fig.4 Total ion chromatogram of Sample HT08

圖5 HT09的總離子流圖Fig.5 Total ion chromatogram of Sample HT09

將樣品響應(yīng)值代入各物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線中，得到9種VOC和糠醛的含量，再將組分絕對(duì)含量除以樣品質(zhì)量，得到30 d被動(dòng)采樣的樣品揮發(fā)量。最終結(jié)果見(jiàn)表4。

其中，樣品揮發(fā)量(volatile quantity，VQ)是單位質(zhì)量的樣品在規(guī)定時(shí)間內(nèi)(30 d)產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)化合物的量(單位：ng/g)，用以下方程計(jì)算：

(1)

式中：X為組分經(jīng)氣相色譜質(zhì)譜儀檢測(cè)后的絕對(duì)量(ng)；m為樣品質(zhì)量(g)。

由于樣品揮發(fā)過(guò)程在本實(shí)驗(yàn)中并沒(méi)有表現(xiàn)出線性過(guò)程，因此，沒(méi)有將樣品揮發(fā)總量除以天數(shù)得到日均揮發(fā)量，而是采用30 d樣品揮發(fā)總量作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。

表4 被動(dòng)采樣30 d樣品的揮發(fā)量(VQ)Table 4 Volatile quantity of samples by passive sampling for 30 days

由表4和各樣品的總離子流圖可見(jiàn)，樣品中TVOC含量明顯高于分離出的9種VOC和糠醛的含量。這主要是由于裝具中揮發(fā)物質(zhì)組分復(fù)雜，除參考的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)外，還有大量其他揮發(fā)性物質(zhì)的產(chǎn)生。這些物質(zhì)大部分來(lái)源于裝具本身的散發(fā)，也有裝具吸附環(huán)境中的一些物質(zhì)，如書庫(kù)中木質(zhì)書柜揮發(fā)的樟腦、桉油精等木材揮發(fā)物等。

同時(shí)還可以看到，試驗(yàn)中采集的所有函套或其制作材料的樣品放置30 d后均有揮發(fā)物質(zhì)產(chǎn)生，但是絕對(duì)量都不高，9種VOC和糠醛等有害揮發(fā)物含量有限，短期影響較弱。但是也要看到，不同材質(zhì)、不同時(shí)期的裝具在相同時(shí)間里，單位質(zhì)量樣品揮發(fā)的VOC差異明顯。其中單位質(zhì)量揮發(fā)物最多的HT08號(hào)樣品，其紙板老化標(biāo)志性產(chǎn)物之一的糠醛含量也較高，說(shuō)明該樣品耐老化能力較差，長(zhǎng)時(shí)間存放后會(huì)比其他裝具樣品散發(fā)出更多的有害物質(zhì)。再如，對(duì)于HT05號(hào)館藏舊函套樣品，由于其制成年代久遠(yuǎn)，制作材料較差，其TVOC及糠醛含量也較高。說(shuō)明在歷經(jīng)多年之后，該裝具依然在持續(xù)產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)化合物。這也進(jìn)一步說(shuō)明，陳舊老化的函套等裝具需要在必要時(shí)進(jìn)行更新，這樣才能不影響其中的文獻(xiàn)以及書庫(kù)大環(huán)境，才能更好地保護(hù)其中的藏品。

同時(shí)，函套等裝具在包裹古籍等藏品之后，基本處于很少移動(dòng)的狀態(tài)且儲(chǔ)藏于密閉環(huán)境，因此，也要考慮長(zhǎng)久保存過(guò)程中函套和藏品中產(chǎn)生的VOC聚集的情況，應(yīng)采用定期通風(fēng)、空氣過(guò)濾或吸附等方式除去其中的有害物質(zhì)。

3 結(jié) 論

1) 建立了熱脫附-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定函套中揮發(fā)性有機(jī)化合物的方法。9種VOC標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和糠醛在此方法中表現(xiàn)出良好的線性回歸。

2) 所用的Tenax-TA吸附管被動(dòng)采樣法富集樣品中釋放的有機(jī)化合物，能夠使低濃度的揮發(fā)性物質(zhì)被逐漸濃縮，最終用熱脫附方法進(jìn)樣分析。在色質(zhì)聯(lián)用儀上呈現(xiàn)出良好的檢測(cè)結(jié)果，能夠?qū)?shí)際樣品中的揮發(fā)性有機(jī)化合物進(jìn)行測(cè)定。

3) 該方法操作簡(jiǎn)單，幾乎不使用有機(jī)溶劑，分析時(shí)間短，是一種環(huán)境友好型樣品預(yù)處理技術(shù)，且方法本身是無(wú)損檢測(cè)，適合古籍函套的測(cè)定。同時(shí)，結(jié)合實(shí)驗(yàn)過(guò)程，該方法也可擴(kuò)展應(yīng)用于珍貴文獻(xiàn)內(nèi)部、古籍保護(hù)微環(huán)境以及書庫(kù)環(huán)境等工作區(qū)域中揮發(fā)性物質(zhì)的檢測(cè)。研究結(jié)果對(duì)紙質(zhì)文獻(xiàn)的保護(hù)有參考作用。