文物中蠟類材料的熱裂解-氣相色譜/質(zhì)譜識別

王 娜，谷 岸，劉 愷，李敬源，雷 勇

(故宮博物院，北京 100009)

0 引 言

我國用蠟歷史久遠。研究發(fā)現(xiàn)，廣東博羅橫嶺山商周時期墓地出土的古玉器就已經(jīng)采用上蠟工藝[1]。據(jù)此推測，我國先民制蠟、用蠟的歷史要更早。由于其優(yōu)異的理化特性，蠟在古代被廣泛應(yīng)用于鑄造[2]、家具制造[3]、醫(yī)藥[4]、造紙[5]、染布[6]、工藝品加工[7]等多個領(lǐng)域，因此，蠟是我國傳世及出土文物中非常常見的一類材料。此外，蠟類材料也是文物修復(fù)工作中常用的材料[8]。

原材料的準確識別是對文物進行保護、修復(fù)及研究的基礎(chǔ)。我國文物制作或修復(fù)工作中常用的蜂蠟等蠟類材料為高分子材料，組成復(fù)雜，加之受到文物中其他有機、無機組分的干擾，以及可檢測樣品量少等因素的影響，檢測十分困難。目前，我國文物中蠟的識別主要通過傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)[1，9]來實現(xiàn)。FTIR分析操作簡便，但是在文物實際分析檢測中僅能大致判定樣品中是否含有蠟，而難以實現(xiàn)蠟具體種類的辨別。此外，據(jù)報道X射線衍射法(XRD)也可用于蠟的定性分析[9]，但XRD技術(shù)不適用于微量文物樣品的檢測，而且也同樣存在難以辨別種類的問題。

文物中天然高分子材料識別最常用的是氣相色譜/質(zhì)譜(GC/MS)技術(shù)[10]，可通過對高分子單體的定性及定量分析來判斷其類別。但是GC/MS分析需要進行樣品前處理，包括水解、衍生化等步驟，此過程復(fù)雜、耗時，而且處理過程中極有可能造成樣品流失。在GC/MS基礎(chǔ)上發(fā)展起來的熱裂解-氣相色譜/質(zhì)譜(Py-GC/MS)技術(shù)，其工作原理是在高溫、惰性氣體保護下將待測樣品裂解，得到的小分子裂解產(chǎn)物隨即通過GC/MS系統(tǒng)得以分離并識別，最終根據(jù)裂解產(chǎn)物信息還原樣品原始組分。Py-GC/MS兼具GC/MS技術(shù)高靈敏度的特點，適合分析微量樣品，且待測樣品可以直接進樣分析，不需要進行前處理，這樣不僅能夠簡化實驗流程，而且還避免了樣品處理過程中待測組分的流失，可以同時實現(xiàn)多種材料的識別，因此Py-GC/MS技術(shù)越來越普遍地被應(yīng)用于文物樣品復(fù)雜有機體系中各類高分子材料的綜合檢測[11-12]。

目前，國外已有將Py-GC/MS技術(shù)用于蠟類材料識別的報道[13-14]，但尚未見有關(guān)蠟類材料Py-GC/MS分析的系統(tǒng)性研究。我國古代應(yīng)用最廣泛的蠟類材料是蜂蠟，即蜂群中適齡工蜂腹部下面的4對蠟腺分泌的復(fù)雜有機化合物，屬動物蠟的一種。此外，從棕櫚樹葉上提取的棕櫚蠟、從小燭樹灌木表皮中提取出來的小燭樹蠟等植物蠟，以及從煤礦、石油等礦物資源中提取出來的地蠟、石蠟等礦物蠟，也都可用于文物的制作或修復(fù)[8]。鑒于此，本研究以蜂蠟、棕櫚蠟、小燭樹蠟、地蠟、石蠟為研究對象，系統(tǒng)總結(jié)各種蠟的Py-GC/MS特征識別信息，以實現(xiàn)這幾種蠟的準確、快速辨別。最后，將所建立的分析方法應(yīng)用于故宮舊藏清代紫檀木邊座嵌玉人鸂鶒木山水圖插屏中所用蠟類材料的種類辨別，以驗證方法的可行性。

1 實驗樣品和方法

1.1 實驗材料

實驗所用甲基化衍生化試劑10%四甲基氫氧化銨(TMAH)甲醇溶液，分析純，均購于上海Aladdin試劑公司。蠟類材料參比樣品詳細信息見表1。

表1 蠟類材料參比樣品詳細信息Table 1 Information of wax samples

1.2 儀器與分析參數(shù)

Py-GC/MS儀器：日本Frontier公司EGA-PY3030D型熱裂解儀，結(jié)合美國Agilent公司7890B/5977A型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀，HP-5MS非極性毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，四極桿質(zhì)譜儀，電子轟擊源，電離源能量為70 eV。

Py參數(shù)：采用在線衍生化技術(shù)，將約1 mg樣品與5 μL衍生化試劑放入不銹鋼樣品舟，隨后送入熱裂解儀石英裂解管，樣品衍生化反應(yīng)與熱裂解反應(yīng)同時完成。樣品裂解溫度500 ℃，裂解時間12 s。熱裂解儀與氣相色譜接口溫度為300 ℃。

GC/MS參數(shù)：GC進樣口溫度為300 ℃，分流進樣，分流比50∶1，載氣為氦氣，流速1.0 mL/min；色譜柱初始溫度50 ℃，保持2 min后以4 ℃/min升至300 ℃并保持15.5 min；質(zhì)譜四級桿溫度150 ℃，離子源溫度230 ℃，全掃描模式，掃描范圍29～550m/z，質(zhì)譜識別數(shù)據(jù)庫為NIST Libraries。在后文的圖2、3中，CX表示碳原子數(shù)為X的直鏈烷烴，F(xiàn)X表示碳原子數(shù)為X的直鏈脂肪酸，F(xiàn)X：1表示碳原子數(shù)為X的含1個雙鍵的不飽和直鏈脂肪酸，F(xiàn)X-A表示碳鏈上有1個羥基的碳原子數(shù)為X的直鏈脂肪酸，F(xiàn)DX表示脂肪酸衍生物，AX表示碳原子數(shù)為X的直鏈醇，標識為L1～L3的為羽扇豆醇及其衍生物，G1～G3表示計曼尼醇及其衍生物；由于采取了在線甲基化技術(shù)，實驗中識別出的脂肪酸、直鏈醇均為其甲基化產(chǎn)物。

1.3 文物樣品信息

為評價所建立蠟類材料分析方法的有效性，對取自故宮舊藏清代紫檀木邊座嵌玉人鸂鶒木山水圖插屏(圖1左)的文物樣品進行分析。此件插屏上鑲嵌琺瑯構(gòu)件所用蠟有兩種，分別為棕色及白色，如圖1右所示，本研究將就兩種蠟分別取樣進行Py-GC/MS分析。

圖1 故宮舊藏清代紫檀木邊座嵌玉人鸂鶒木山水圖 插屏(左)及鑲嵌琺瑯用蠟樣品照片(右)Fig.1 Qing table screen collected in the Forbidden City with a rosewood frame， inlaid jade figures and wenge-carved landscape (left) and waxes for inlaying enamel (right)

2 結(jié)果與討論

2.1 蠟參比樣品分析結(jié)果

據(jù)報道，蜂蠟、棕櫚蠟等動植物蠟中均含有脂肪酸、長鏈醇等組分[8]，其分子結(jié)構(gòu)中的羧基、羥基等極性基團會導(dǎo)致其熱裂解產(chǎn)物揮發(fā)性較低，而且與氣相色譜柱固定相之間的相互作用較強，這樣不僅會使裂解產(chǎn)物保留時間延遲，而且會造成色譜峰拖尾。鑒于此，本研究采取在線衍生化技術(shù)，通過加入甲基化試劑四甲基氫氧化銨(TMAH)，使得樣品在熱裂解的同時發(fā)生甲基化反應(yīng)，獲得甲基化的裂解產(chǎn)物，從而增強裂解產(chǎn)物的揮發(fā)性及色譜分辨率[15]。

蜂蠟、棕櫚蠟、小燭樹蠟、地蠟、石蠟等參比樣品的在線甲基化-Py-GC/MS分析譜圖見圖2，在圖中已標注出主要色譜峰的識別結(jié)果。此外，蠟參比樣品Py-GC/MS分析主要裂解產(chǎn)物的種類及其相對含量分布列于表2。

圖2 蜂蠟、棕櫚蠟、小燭樹蠟、地蠟、石蠟在線甲基化-Py-GC/MS分析結(jié)果Fig.2 On-line methylation-Py-GC/MS results of beeswax， carnauba wax， candelilla wax， ozokerite and paraffin wax

表2 蠟參比樣品及文物樣品在線甲基化-Py-GC/MS分析主要裂解產(chǎn)物種類及其相對含量分布Table 2 Relative content of different homologues in the pyrolytic products of reference wax samples and historical samples by on-line methylation-Py-GC/MS analysis

根據(jù)圖2、表2中色譜峰識別結(jié)果可看出，蜂蠟主要裂解產(chǎn)物按照色譜峰總面積從大到小依次為：碳原子數(shù)為22～39的直鏈烷烴、碳原子數(shù)分布在16～30的偶數(shù)碳原子直鏈脂肪酸、碳原子數(shù)分布在24～34的偶數(shù)碳原子直鏈醇，以及碳鏈上有羥基的碳原子數(shù)為16、18的直鏈脂肪酸。其中：直鏈烷烴中碳原子數(shù)分布在25～36(C25～C36)的烷烴峰面積較大；脂肪酸中峰面積最大的是十六酸(F16)，遠大于其他脂肪酸，而且蜂蠟中還有十八碳烯酸(F18：1)；直鏈醇中色譜峰面積最大的是三十二烷醇(A32)、三十烷醇(A30)，其峰面積較為接近。

棕櫚蠟主要裂解產(chǎn)物按照色譜峰總面積從大到小依次為：碳原子數(shù)分布在22～34的偶數(shù)碳原子直鏈醇、碳原子數(shù)分布在16～32的偶數(shù)碳原子直鏈脂肪酸，以及同系列脂肪酸衍生物(FD1-FD7)。其中，直鏈醇中色譜峰面積最大的是三十二烷醇(A32)，脂肪酸中色譜峰面積最大的是二十四酸(F24)，而脂肪酸衍生物的峰面積隨著色譜保留時間的增加而增大。

小燭樹蠟主要裂解產(chǎn)物按照色譜峰總面積從大到小依次為：碳原子數(shù)為22～39的直鏈烷烴、碳原子數(shù)分布在16～34的偶數(shù)碳原子直鏈脂肪酸、碳原子數(shù)分布在24～34的偶數(shù)碳原子直鏈醇、羽扇豆醇及其衍生物(L1～L3)、計曼尼醇及其衍生物(G1～G3)，以及同系脂肪酸衍生物(FD1-FD5)。其中：直鏈烷烴中三十一烷(C31)的峰面積遠大于其他烴類；脂肪酸中三十二酸(F32)、三十酸(F30)、十八酸(F18)色譜峰面積最大，且較為接近；直鏈醇中色譜峰面積最大的是三十二烷醇(A32)、三十烷醇(A30)。小燭樹蠟是從小燭樹灌木表皮中提取出來的[8]，實驗檢測到的羽豆扇醇類、計曼尼醇類組分均為萜類物質(zhì)，應(yīng)來自于小燭樹灌木表皮中特有的樹脂類組分。

地蠟是從含瀝青褐煤中提取而來的產(chǎn)品，而石蠟則是從石油、頁巖油等礦物油中提取而來，兩者均為礦物蠟，其主要組分都是直鏈烷烴[8]。如圖2所示，地蠟與石蠟的裂解產(chǎn)物均為直鏈烷烴，其中在地蠟中識別出的直鏈烷烴其碳原子數(shù)分布在16～39(C16～C39)，石蠟中的為19～39(C19～C39)。地蠟與石蠟中各烷烴峰面積均呈近似正態(tài)分布，其中地蠟中含量較高的烷烴分布在C26～C32，石蠟中的為C25～C29。

綜上所述，蜂蠟、棕櫚蠟、小燭樹蠟中裂解產(chǎn)物的類別、峰面積分布各有其規(guī)律，通過Py-GC/MS技術(shù)可以實現(xiàn)其區(qū)分。地蠟、石蠟的裂解產(chǎn)物與蜂蠟、棕櫚蠟、小燭樹蠟差異較大，也容易區(qū)分。但是地蠟、石蠟同為礦物蠟，其組分構(gòu)成為同類物質(zhì)，兩者的裂解譜圖也較為接近，通過Py-GC/MS技術(shù)難以準確辨別，此類蠟的進一步辨別可通過能精確測量蠟中烷烴分子量及分布規(guī)律的其他分析技術(shù)來實現(xiàn)。

2.2 文物樣品分析結(jié)果

將所建立的蠟類材料在線甲基化-Py-GC/MS分析方法，以及所總結(jié)的蠟類材料裂解產(chǎn)物信息，用于故宮清代紫檀木邊座嵌玉人鸂鶒木山水圖插屏上琺瑯構(gòu)件鑲嵌用蠟的分析，以評價所建立方法的可行性。

插屏上琺瑯構(gòu)件鑲嵌用蠟有兩種，分別為棕色及白色。兩種蠟的在線甲基化-Py-GC/MS分析結(jié)果見圖3，主要色譜峰的識別結(jié)果已在圖中標注。此外，文物樣品Py-GC/MS分析主要裂解產(chǎn)物的種類及其相對含量分布見表2。

圖3 故宮舊藏清代紫檀木邊座嵌玉人鸂鶒木山水圖插屏上琺瑯構(gòu)件鑲嵌用蠟的在線甲基化-Py-GC/MS分析結(jié)果Fig.3 On-line methylation-Py-GC/MS results of brown and white wax samples collected from a Qing table screen

從圖3可看出，在棕色蠟裂解產(chǎn)物中主要識別出碳原子數(shù)為25～29的直鏈烷烴，碳原子數(shù)分布在14～30的偶數(shù)碳原子直鏈脂肪酸，碳原子數(shù)分布在24～32的偶數(shù)碳原子直鏈醇，碳鏈上有羥基的碳原子數(shù)為16、18的直鏈脂肪酸，以及十八碳烯酸(F18：1)。其中，直鏈烷烴中峰面積最大的是二十七碳烷(C27)，直鏈醇中色譜峰面積最大的是三十烷醇(A30)，脂肪酸中十六酸(F16)的色譜峰面積遠大于其他脂肪酸。上述裂解產(chǎn)物的種類及其分布特征均與蜂蠟最為接近，因此推測棕色蠟為蜂蠟。需指出的是，如表2所示，與蜂蠟參比樣品相比，此文物樣品中識別出的直鏈烷烴碳原子數(shù)分布區(qū)間窄，且其色譜峰總面積小于脂肪酸、直鏈醇，這可能與蜂蠟加工處理方式的不同，以及文物樣品的老化有關(guān)。

如表2所示，在白色蠟裂解產(chǎn)物中主要識別出碳原子數(shù)為20～39的直鏈烷烴，其色譜峰總面積相對含量達到96.4%；另外從圖3可看出，白色蠟中含量較高的烷烴分布在C23～C27，且各烷烴峰面積呈近似正態(tài)分布，與地蠟、石蠟等礦物蠟裂解產(chǎn)物分布情況基本一致，因而推斷白色蠟主要成分為礦物蠟。此外，在白色蠟中還識別出十六酸(F16)、十八酸(F18)、碳鏈上有羥基的十六酸(F16-A)，以及三十烷醇(A30)，均為蜂蠟中含量較高的組分，但四種物質(zhì)色譜峰總面積相對含量僅為3.6%，因而推測白色蠟樣品中還含有微量蜂蠟。

3 結(jié) 論

本研究通過在線甲基化-Py-GC/MS技術(shù)分析了文物制作或修復(fù)過程中常用的蠟類材料，確定并系統(tǒng)總結(jié)了蜂蠟、棕櫚蠟、小燭樹蠟、地蠟、石蠟等的裂解產(chǎn)物種類及分布規(guī)律。

按照同系列裂解產(chǎn)物色譜峰總面積從大到小的順序，蜂蠟的裂解產(chǎn)物依次為直鏈烷烴、偶數(shù)碳原子脂肪酸、偶數(shù)碳原子直鏈醇、含羥基的脂肪酸；棕櫚蠟裂解產(chǎn)物為偶數(shù)碳原子直鏈醇、偶數(shù)碳原子脂肪酸、脂肪酸衍生物；小燭樹蠟裂解產(chǎn)物為直鏈烷烴、偶數(shù)碳原子脂肪酸、偶數(shù)碳原子直鏈醇、羽豆扇醇及其衍生物、計曼尼醇及其衍生物、脂肪酸衍生物；地蠟、石蠟等礦物蠟，其主要裂解組分均為直鏈烷烴。此外，不同蠟中其直鏈烷烴、直鏈醇、脂肪酸等的分布各有其規(guī)律，因此通過在線甲基化-Py-GC/MS技術(shù)可以實現(xiàn)不同類別蠟的區(qū)分。

將所建立蠟類材料分析方法，用于故宮舊藏清代紫檀木邊座嵌玉人鸂鶒木山水圖插屏上鑲嵌琺瑯構(gòu)件所用兩種蠟的分析，推斷文物上所用棕色蠟為蜂蠟，所用白色蠟主要為地蠟、石蠟等礦物蠟，此外還有少量蜂蠟。

文物樣品的分析結(jié)果驗證了所建立方法的可行性，但不同來源的蠟其加工處理方式存在的差異，以及文物的老化，都會影響蠟類材料的檢測。因此產(chǎn)地、加工方式，以及老化對蠟類材料檢測的影響均有待進一步研究。