透閃石玉物相構(gòu)成及沁蝕演化機(jī)理新解

王云鵬，劉芳志，王傳昌，馬清林

(1. 山東省文物保護(hù)修復(fù)中心，山東濟(jì)南 250014； 2. 山東大學(xué)環(huán)境與社會(huì)考古學(xué)國(guó)際合作聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266237)

0 引 言

磨制石器的出現(xiàn)，是玉器產(chǎn)生的前提。遼源興隆洼文化、海岱后李文化發(fā)現(xiàn)了8000年前的玉器標(biāo)本。海岱(大汶口、龍山)、河原(石峁)、遼源(紅山)、江淮(凌家灘、薛家崗、良渚)、江漢(石家河)、安陽(yáng)(婦好)以及甘青(齊家)、巴蜀(三星堆、金沙)等地區(qū)也相繼發(fā)現(xiàn)了大批精美玉器。春秋戰(zhàn)國(guó)時(shí)期更是不勝枚舉。漢代以后，玉器逐步退出祭祀禮儀活動(dòng)，開(kāi)始了生活化的歷程，并延續(xù)至今[1]。

玉器研究一直受到人們的關(guān)注。目前，研究工作已從其社會(huì)功能逐步擴(kuò)展到玉石種類(lèi)、具體產(chǎn)地、琢玉工藝、受沁機(jī)理等領(lǐng)域。玉石材料物相構(gòu)成和受沁機(jī)理研究，對(duì)考古學(xué)、文物保護(hù)學(xué)和玉器鑒藏學(xué)的發(fā)展均具有重要意義。

玉器在埋藏和傳承過(guò)程中，受環(huán)境中礦物質(zhì)、有機(jī)物和其他因素影響，常常出現(xiàn)各種斑駁絢爛的非原生色彩，稱(chēng)之為沁色。由于埋藏環(huán)境和埋藏時(shí)間的差異，古玉的沁色異彩紛呈。玉石受沁腐蝕不但會(huì)使結(jié)構(gòu)松弛，亦會(huì)使透明度發(fā)生改變，由半透明變?yōu)椴煌该?，甚至于褪色變白。目前，學(xué)界對(duì)于玉石受沁腐蝕機(jī)理進(jìn)行了一系列研究，取得了一些階段性成果。Tsien等[2]認(rèn)為潮濕環(huán)境和溫度是透閃石玉受沁的原因；Cook[3]認(rèn)為玉石受沁是由于堿性環(huán)境中，玉石表面經(jīng)打磨后在水和土壤的共同作用下發(fā)生的變質(zhì)反應(yīng)；聞廣[4]指出玉器白化是玉質(zhì)結(jié)構(gòu)疏松所致；王榮等[5-6]認(rèn)為玉石受沁是經(jīng)歷了風(fēng)化淋濾和滲透膠結(jié)，白化主要是玉石結(jié)構(gòu)疏松后均勻反射入射光線所致；張治國(guó)等[7]發(fā)現(xiàn)受沁白化是埋藏環(huán)境土壤中鈣離子向玉器擴(kuò)散、沉積和鈣化的結(jié)果；黃宣佩[8]認(rèn)為古玉器的變白應(yīng)與受熱有關(guān)。

中國(guó)古代典型軟玉主要是由透閃石-陽(yáng)起石類(lèi)質(zhì)同象系列礦物組成，屬單斜晶系，雙鏈結(jié)構(gòu)，其常見(jiàn)晶型為長(zhǎng)柱狀、纖維狀、葉片狀，分子式為Ca2(Fe，Mg)5Si8O22(OH)2。根據(jù)國(guó)際礦物協(xié)會(huì)新礦物及礦物命名委員會(huì)批準(zhǔn)的《角閃石族命名方案》，透閃石與陽(yáng)起石的劃分按照單位分子中的二價(jià)鎂和鐵的占位比率不同予以命名：Mg2+/(Mg2++Fe2+)比值范圍0.90～1.00的為透閃石，0.50～0.90的為陽(yáng)起石。本研究以湖北省京山市蘇家壟遺址春秋時(shí)期M88號(hào)墓葬出土的4件軟玉殘片為研究對(duì)象，利用掃描電鏡能譜(SEM-EDX)、顯微激光拉曼光譜(MLRM)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)等方法，研究玉器組分和形態(tài)，以期揭示其腐蝕機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

1.1.1掃描電子顯微鏡及能譜分析儀(SEM-EDX) Phenom XL掃描電子顯微鏡，電子光學(xué)照明為CeB6燈絲，電子放大倍數(shù)100，000倍，分辨率≤15 nm。搭配美國(guó)EDAX公司Genesis 2000 XMS型X-射線能譜儀，能譜探測(cè)器能量分辨率<137 eV。實(shí)驗(yàn)條件：真空度60 Pa，電壓15 kV及配套電流。

1.1.2顯微激光拉曼光譜儀(MLRM) 雷尼紹inVia激光顯微共聚焦拉曼光譜儀，配備研究級(jí)徠卡顯微鏡，空間分辨率<0.5 μm。使用氖燈作為信號(hào)源，1 800線高分辨光柵，紫外和近紅外同時(shí)增強(qiáng)型CCD探測(cè)器。光譜范圍：200～1 100 nm。光譜分辨率優(yōu)于1波數(shù)。阻擋激光瑞利散射水平優(yōu)于1014。實(shí)驗(yàn)條件：785 nm激發(fā)波長(zhǎng)，激光器功率280 mW，激光功率密度1%，掃描時(shí)間10 s，掃描次數(shù)10次。

1.1.3傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR) 賽默飛Nicolet S50+continuum傅里葉變換顯微紅外光譜儀，高靈敏度DTGS檢測(cè)器，峰-峰噪音值優(yōu)于7.89×10-6AU(1分鐘掃描，4 cm-1分辨率)，信噪比優(yōu)于55，000∶1(分辨率4 cm-1，KBr分束器，DTGS檢測(cè)器，1 min掃描)。實(shí)驗(yàn)條件：KBr壓片法，掃描范圍4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)64次。

1.2 樣品信息

湖北省京山市家壟遺址是一處以蘇家壟墓地為主體，兼有同期居址、冶煉遺存的春秋時(shí)期大型遺址[9]。其中M88出土青銅簠上刻有銘文“陔夫人羋克”，“羋克”為“曾伯桼”夫人[10]，墓內(nèi)出土了包括玉玦、玉牛頭飾件、玉珩、玉璜、玉觿在內(nèi)的多種玉器[11]。此次分析樣品為M88號(hào)墓棺內(nèi)的4件玉器殘片，新開(kāi)采的青海玉山料1塊，白云巖原石1塊，樣品信息見(jiàn)表1。

表1 樣品基本信息描述Table 1 Information and description of the samples

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡能譜分析(SEM-EDS)

2.1.1玉石剖面分析 為了更好地了解玉器腐蝕情況，在玉器殘片上切取一角，環(huán)氧樹(shù)脂包埋磨拋后，利用SEM-EDX分析，可以看出其中含有3類(lèi)顯微形貌：1)纖維狀礦物集合體，如毛毯狀交織，均勻無(wú)定向密集分布，富集元素為Si、Mg、Ca、Fe，成分與透閃石相符；2)共生礦物，與纖維狀集合體形貌明顯不同，富集元素為Si、Al、Na，推測(cè)成分為鈉長(zhǎng)石；3)塊狀膠團(tuán)，玉器中非受沁部位零星可見(jiàn)，受沁區(qū)域及裂隙處較為密集，富集元素為C、N、Ca、Na、K等，疑為有機(jī)物。

圖1為玉石樣品剖面的掃描電鏡背散射電子像，與玉芯相比，腐蝕區(qū)域形貌呈現(xiàn)不完全解理、破碎、黏土化等變化趨勢(shì)，纖維狀礦物大幅減少，共生礦物呈破碎狀態(tài)，邊界難以分辨，塊狀膠團(tuán)區(qū)域形貌基本無(wú)變化。M88：9-51號(hào)樣品剖面中僅有少量纖維狀礦物集合體，大部分區(qū)域呈腐蝕狀態(tài)，玉芯區(qū)域含有少量葉片狀結(jié)構(gòu)的透閃石。Hty1號(hào)樣品未受腐蝕，玉質(zhì)緊密且纖維狀晶簇不顯，玉芯與邊界無(wú)明顯差別，裂隙處富集了大量塊狀膠團(tuán)。

為反映剖面中C、N元素含量變化趨勢(shì)，能譜數(shù)據(jù)采用元素含量的表示方式(表2)。表格中的R=[Mg2+/(Mg2++Fe2+)]，為玉石內(nèi)陽(yáng)起石結(jié)構(gòu)與透閃石結(jié)構(gòu)的相對(duì)含量[12]?？梢钥闯雠c玉芯相比，腐蝕區(qū)域中主量元素Ca、Si、Fe含量減少，Mg含量增加，R值增加，陽(yáng)起石結(jié)構(gòu)減少，其他元素中C、N含量明顯上升，S、Cl變化不明顯。Ca、Si、Fe含量減少是由于在透閃石晶體結(jié)構(gòu)中，Mg2+及Fe2+負(fù)責(zé)硅氧四面體[SiO4]頂角與頂角之間的連接，Ca2+負(fù)責(zé)硅氧四面體[SiO4]底面和底面之間的連接，而Si-O鍵強(qiáng)于Ca-O和Mg-O鍵，破裂總是發(fā)生在金屬離子和O2-之間。在金屬離子中Mg2+半徑小，所以Mg-O鍵強(qiáng)于Ca-O鍵和Fe-O鍵，礦物受外力作用破壞時(shí)Ca-O鍵和Fe-O鍵首先斷裂，能譜分析表現(xiàn)為Ca元素、Fe元素以及與其相連的硅氧四面體減少，Mg元素質(zhì)量百分比反而增加。

圖1 玉器樣品剖面的掃描電鏡背散射電子像Fig.1 SEM backscattered electron images of jade sample profiles

表2 玉器樣品剖面的掃描電鏡能譜分析結(jié)果Table 2 SEM-EDX analysis results of jade sample profiles (%)

(續(xù)表2)

2.1.2玉石浸泡 將M88：36號(hào)樣品置于40 ℃超純水內(nèi)浸泡，塊狀膠團(tuán)整體區(qū)域變化見(jiàn)圖2a～2c，原剖面可溶物溶解于水中，玉塊內(nèi)部的可溶物又析出于剖面。剖面C、N含量先升高后降低，浸泡48 h后(每隔8 h更換1次超純水)仍未完全析出，但含量趨于穩(wěn)定，略高于初始值。隨著可溶物的析出，玉質(zhì)疏松處多處開(kāi)裂，細(xì)小裂隙明顯擴(kuò)大，部分纖維狀的礦物形貌發(fā)生轉(zhuǎn)變。

Hty1號(hào)樣品在40 ℃超純水中浸泡24 h后剖面圖見(jiàn)圖2d。與未浸泡前(圖1m)相比，玉內(nèi)毛氈狀透閃石晶簇裸露處增多，凹陷處富集的塊狀膠團(tuán)增加。Hty1號(hào)樣品在40 ℃超純水中浸泡120 h后剖面見(jiàn)圖2e，原先裸露的透閃石晶簇幾乎不可見(jiàn)，整個(gè)表面呈現(xiàn)腐蝕后形貌。因多次更換浸泡純水，玉石剖面無(wú)機(jī)鹽濃度降低，塊狀膠團(tuán)聚集數(shù)有所減少(機(jī)理見(jiàn)3.4)。超純水浸泡后將Hty1樣品置于100 ℃熱源下的酒精中加熱，2 h后樣品剖面見(jiàn)圖2f，表面形貌變化不大。Hty1浸泡后元素變化見(jiàn)表3，超純水浸泡120 h后剖面R值增加，C、N元素含量變化不大。

圖2 玉器樣品剖面的掃描電鏡背散射電子相Fig.2 SEM backscattered electron images of jade sample profiles

表3 玉器樣品剖面的掃描電鏡能譜分析結(jié)果Table 3 SEM-EDX analysis results of jade sample profiles (%)

2.1.3溶出物分析 為確定溶出物來(lái)源，取少量M88棺槨內(nèi)玉石附近土壤放入超純水中浸泡，經(jīng)多次過(guò)濾蒸餾后，取上層清液滴于載物臺(tái)上，自然晾干后其上附著一層透明薄膜。薄膜邊緣位置電鏡圖像見(jiàn)圖3a，圖中呈現(xiàn)出三種形貌，內(nèi)側(cè)的溶出物呈針狀，類(lèi)似鹽類(lèi)結(jié)晶，外側(cè)空氣一端的溶出物類(lèi)似干裂的泥土，中部形貌較為復(fù)雜，顏色較深且表面有白色圓形斑點(diǎn)。對(duì)應(yīng)的能譜數(shù)據(jù)中，外側(cè)干裂區(qū)域富含Si、Al元素，內(nèi)側(cè)富含Na、K、Ca、S、Cl等元素，中部C、N含量較高。由界面化學(xué)原理可知，造成這種現(xiàn)象的主要原因?yàn)閮?nèi)側(cè)物質(zhì)親水，外側(cè)物質(zhì)疏水，中部物質(zhì)為表面活性劑。為研究可溶物的具體成分，對(duì)薄膜內(nèi)膠團(tuán)進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖3b、3c及表4。膠團(tuán)基體中C、N、Na含量較高，推測(cè)其主要成分為有機(jī)鈉鹽，針狀晶體結(jié)構(gòu)富含元素為Na、K、Ca、S、Cl，推測(cè)其主要成分為氯化鈉、氯化鉀及石膏，圓形斑點(diǎn)富含元素為Ca、S，推測(cè)其主要成分為石膏。

圖3 溶出物的掃描電鏡背散射電子相Fig.3 SEM backscattered electron images of precipitate

將Hty1號(hào)樣品浸泡于超純水中，使用磁力攪拌機(jī)在40 ℃下加熱攪拌120 h，多次過(guò)濾后，取上層清液滴于載物臺(tái)上，液滴溶出物主要成分為氯化鈉。考慮到高級(jí)脂肪酸鹽不溶于水，溶于熱醇，將Hty1號(hào)樣品浸泡于40 ℃酒精(體積分?jǐn)?shù)90%)內(nèi)加熱攪拌120 h，經(jīng)檢測(cè)，酒精內(nèi)幾乎沒(méi)有任何物質(zhì)溶出。將Hty1號(hào)樣品浸泡于100 ℃熱源下加熱的酒精中(因酒精蒸發(fā)較快，需不停添加)，2 h后有大量物質(zhì)溶出(高溫時(shí)液體澄清，溫度下降后轉(zhuǎn)變?yōu)閼覞嵋?，將酒精液滴于載物臺(tái)，晾干后表面有一層油狀物附著，油狀物電鏡結(jié)果見(jiàn)圖3e和3f，結(jié)合表4中能譜數(shù)據(jù)可知，熱酒精溶出物主要成分為碳含量極高的有機(jī)鎂鹽，在有機(jī)鎂鹽周?chē)搅艘欢康穆然c。墓內(nèi)土壤溶出物為易溶性的脂肪酸鈉鹽，由地下埋藏環(huán)境沁入玉石內(nèi)部后，應(yīng)優(yōu)先與穩(wěn)定性較弱的Ca2+離子結(jié)合生成脂肪酸鈣并沉淀，而非脂肪酸鎂，因此，初步判斷有機(jī)鎂鹽源自玉石本體。

表4 溶出物的掃描電鏡能譜分析結(jié)果Table 4 SEM-EDX analysis results of precipitate (%)

2.2 拉曼光譜分析

2.2.1蘇家壟玉石分析 蘇家壟玉石及青海玉樣品Hty1拉曼光譜大致相同，均在220、364、393、673、925、1 027、1 059 cm-1區(qū)域出現(xiàn)透閃石礦物的拉曼特征峰[13]，M88：36號(hào)樣品在481、509 cm-1區(qū)域出現(xiàn)鈉長(zhǎng)石的特征吸收峰。

圖4 玉器樣品的拉曼光譜分析結(jié)果Fig.4 Raman spectrum analysis results of jade samples

2.2.2Hty1溶出物分析 Hty1樣品100 ℃酒精溶出物自然晾干后的拉曼光譜見(jiàn)圖5a的Hty1：溶出物在2 849 cm-1區(qū)域出現(xiàn)CH2伸縮振動(dòng)特征峰；在2 875 cm-1區(qū)域出現(xiàn)CH3伸縮振動(dòng)特征峰；在1 447 cm-1區(qū)域出現(xiàn)羧基(COO-)對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰[14]；1 301 cm-1區(qū)域出現(xiàn)(CH2)n非平面搖擺特征峰；1 062、1 149 cm-1區(qū)域出現(xiàn)C-C骨架伸縮振動(dòng)特征峰；892 cm-1區(qū)域出現(xiàn)的特征峰為碳鏈C-C-C對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)[15]；123 cm-1區(qū)域出現(xiàn)的特征峰與有機(jī)鏈長(zhǎng)有關(guān)，鏈長(zhǎng)越短頻率越高，例如含18個(gè)碳原子時(shí)頻率為145 cm-1，含12個(gè)碳原子時(shí)頻率為204 cm-1，該譜帶強(qiáng)度與鏈構(gòu)型有序度有關(guān)，有序度降低，譜帶減弱[16]，溶出物123 cm-1區(qū)域出現(xiàn)的特征峰頻率低，譜帶強(qiáng)，結(jié)合能譜數(shù)據(jù)判斷溶出物為有序度較高的高級(jí)飽和脂肪酸鎂。

為增加橫向?qū)Ρ?，同步分析的硬脂酸鈉、硬脂酸鎂，其拉曼光譜也放于圖5a，三者官能團(tuán)基本一致，鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)存在些許差別。由于Hty1酒精溶出物與硬脂酸鈉樣品(放置過(guò)久)吸潮，部分脂肪酸鹽還原為脂肪酸，所以其拉曼光譜圖中1 600 cm-1區(qū)域出現(xiàn)羧酸C=O對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰。

將Hty1酒精溶出物低溫烘干后檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)光譜圖產(chǎn)生一些變化(圖5b的Hty1)：樣品特征峰大幅度降低，前端隆起。為研究該變化產(chǎn)生機(jī)理，將硬脂酸鎂加熱至熔融，玻璃化后的硬脂酸鎂特征峰完全消失，變?yōu)槠交€。由此可知，有機(jī)酸鹽受熱后玻璃化造成Hty1酒精溶出物的譜峰變化。

透閃石是由高溫?zé)嵋簼B入鎂質(zhì)碳酸鹽(以白云巖為主)內(nèi)發(fā)生交代作用而形成。為研究脂肪酸鹽的來(lái)源，與白云巖比對(duì)分析，白云巖整體呈灰褐色，其拉曼光譜圖見(jiàn)圖5b的Byy1，巖內(nèi)玻璃相高級(jí)脂肪酸鎂譜峰強(qiáng)度極高，完全覆蓋了白云石特征峰，1 098 cm-1區(qū)域的碳酸根特征峰幾不可見(jiàn)。

圖5 Hty1玉器樣品溶出物拉曼光譜比對(duì)Fig.5 Raman spectrum comparison results of precipitate from Sample Hty1

2.3 紅外光譜分析

山料玉石Hty1拉曼光譜見(jiàn)圖6b的Hty1-1，譜峰與蘇家壟M88號(hào)墓玉石基本相同。Hty1的超純水溶出物在能譜中顯示主要成分為氯化鈉，氯化鈉在紅外光譜中無(wú)特征峰，因此其光圖譜(圖6b的Hty1-2)峰位與土壤溶出物大致相似，主要成分為水合硝酸鈉，因內(nèi)部不含石膏，在1 022、1 127 cm-1區(qū)域僅有低矮的C-C骨架振動(dòng)特征峰[15]。

Hty1的熱酒精溶出物自然晾干后部分為油狀物，光譜圖見(jiàn)6b的Hty1-3：最強(qiáng)峰2 955、2 924、2 854 cm-1區(qū)域?yàn)镃H3伸縮振動(dòng)和CH2的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)及反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，該峰位強(qiáng)度越高則有機(jī)長(zhǎng)鏈長(zhǎng)度越長(zhǎng)；1 462、1 377 cm-1區(qū)域?yàn)镃H3不對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)和對(duì)稱(chēng)變形振動(dòng)特征峰；722 cm-1為CH2同相搖擺振動(dòng)特征峰；1 740 cm-1區(qū)域?yàn)轸人酑=O伸縮振動(dòng)峰，主要成分為高級(jí)飽和脂肪酸。

自然晾干后，Hty1的熱酒精溶出物部分轉(zhuǎn)為固體，光譜圖見(jiàn)6b的Hty1-4，其中除脂肪酸特征峰外，在1 578、1 410 cm-1區(qū)域出現(xiàn)羧基(COO-)對(duì)稱(chēng)伸縮和反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)特征峰[18]，1 383 cm-1區(qū)域出現(xiàn)硝酸根特征峰。結(jié)合能譜數(shù)據(jù)，判斷其主要成分為高級(jí)飽和脂肪酸鎂、水合硝酸鈉，并含有少量高級(jí)脂肪酸。

圖6 玉器樣品的紅外光譜分析結(jié)果Fig.6 FTIR spectrum analysis results of samples

2.4 透閃石玉中的脂肪酸鹽

地球化學(xué)中將沉積有機(jī)質(zhì)分為已經(jīng)固結(jié)在沉積巖中的有機(jī)質(zhì)和未固結(jié)的沉積有機(jī)質(zhì)。后者主要由腐殖質(zhì)組成。腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，它是動(dòng)植物殘?bào)w經(jīng)化學(xué)和生物降解，隨后又在微生物的參與下縮聚形成的復(fù)雜混合物。海水、湖泊中的腐殖質(zhì)多來(lái)源于水生生物，富含脂肪族化合物，芳香結(jié)構(gòu)較少；土壤、泥炭中的腐殖質(zhì)來(lái)源于高等植物，以酚結(jié)構(gòu)為主，脂肪結(jié)構(gòu)較少[19]。不同環(huán)境中形成的腐殖質(zhì)，元素含量有一定差別，N/C原子比由海洋、湖泊到土壤、泥碳依次遞減。

沉積有機(jī)質(zhì)總量大，常與細(xì)粒成分共生，分布很不均衡，95%集中在泥頁(yè)巖和碳酸巖中，地層越老，保存的有機(jī)質(zhì)越少，富含沉積有機(jī)質(zhì)的環(huán)境主要有淺海、湖泊及三角洲。國(guó)內(nèi)透閃石-陽(yáng)起石玉的主要產(chǎn)地為新疆的昆侖山、阿爾金山以及青海的格爾木，該地區(qū)在20億至3 000萬(wàn)年前為一片汪洋大海，史稱(chēng)古地中海。雖然地層越老，保存的有機(jī)質(zhì)越少，但固結(jié)在沉積巖中的沉積有機(jī)質(zhì)卻因極難溶出而得以保存，且因來(lái)源于水生生物而多以脂肪族結(jié)構(gòu)存在。

沉積有機(jī)質(zhì)富集于玉石產(chǎn)地的碳酸巖中，來(lái)自巖漿或質(zhì)變作用過(guò)程中產(chǎn)生的高溫?zé)嵋?約400 ℃)，滲透到鎂質(zhì)碳酸巖內(nèi)發(fā)生交代作用，形成透閃石質(zhì)的巖石。脂肪酸易與地質(zhì)體中的金屬陽(yáng)離子結(jié)合生成脂肪酸鹽，在堿性環(huán)境下穩(wěn)定，在酸性環(huán)境下與H+結(jié)合，還原為脂肪酸。碳酸巖成巖環(huán)境為堿性，鎂質(zhì)碳酸鹽富含鎂離子，巖內(nèi)高級(jí)脂肪酸鹽多為高級(jí)脂肪酸鎂。高級(jí)脂肪酸鹽碳鏈長(zhǎng)度越長(zhǎng)，熔沸點(diǎn)越高，交代作用發(fā)生時(shí)，熱傳導(dǎo)過(guò)程存在耗損，地底又處于高壓環(huán)境，此時(shí)的高級(jí)脂肪酸鎂以熔融態(tài)存在。玉石形成過(guò)程中，熔融態(tài)的高級(jí)脂肪酸鎂在冷卻時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａ喾植加诰Ы缁蚓w間隙，成為玉石的組成部分。

透閃石玉的腐蝕大致分可為兩個(gè)階段。第一階段：未受沁的玉材，玉質(zhì)緊密且纖維狀晶簇不明顯。當(dāng)腐蝕發(fā)生時(shí)，玉器表面層鏈狀結(jié)構(gòu)間隙的玻璃態(tài)脂肪酸鹽及雜質(zhì)首先崩解溶出，毛氈狀的透閃石晶簇裸露，之后，玉器內(nèi)部溶出的脂肪酸鹽彌散覆蓋住外層裸露的晶簇并在部分區(qū)域聚集形成塊狀膠團(tuán)。該過(guò)程中透閃石鏈狀結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，玉石強(qiáng)度及硬度均維持原狀，雜質(zhì)溶出后更顯通透。第二階段：隨著腐蝕程度加深，晶體間隙的脂肪酸鹽大量溶出，失去緩沖的透閃石纖維狀晶鏈變得極易碎裂，隨著腐蝕的進(jìn)一步發(fā)生，玉器表層鏈狀結(jié)構(gòu)中Ca-O鍵及Fe-O鍵因強(qiáng)度較低優(yōu)先斷裂，腐蝕產(chǎn)物隨水溶出，鈣、硅、鐵三種元素流失，玉石中陽(yáng)起石結(jié)構(gòu)減少，伴隨著褪色白化，玉質(zhì)由透明向不透明轉(zhuǎn)變。

曾國(guó)墓地土壤呈酸性，玉石埋入后部分高級(jí)脂肪酸鎂被還原成脂肪酸，脂肪酸又可與鈉、鉀、銨離子結(jié)合形成離子型表面活性劑。離子型表面活性劑在水中達(dá)到一定濃度時(shí)，會(huì)由單體締合成為膠態(tài)聚集物，形成膠團(tuán)。當(dāng)離子型表面活性劑溶液中有無(wú)機(jī)鹽加入時(shí)，膠團(tuán)聚集數(shù)隨無(wú)機(jī)鹽濃度增加而增加，無(wú)機(jī)鹽離子、各類(lèi)礦物細(xì)粒因靜電作用被吸附、束縛在表面活性離子周?chē)鶾20]，最終形成了電鏡圖像中的塊狀膠團(tuán)。

2.5 脂肪酸鹽對(duì)透閃石玉的影響

2.5.1表面光澤 剛開(kāi)采出來(lái)的透閃石玉表面光澤更接近于玻璃，長(zhǎng)期浸泡或使用一段時(shí)間后，會(huì)具有非常典型的油脂光澤。目前業(yè)內(nèi)多從光學(xué)角度，即玉內(nèi)纖維狀礦物集合體反射光發(fā)生散射等方面對(duì)其解釋。玻璃相脂肪酸鹽本身為無(wú)色透明的類(lèi)油脂物質(zhì)，正常狀態(tài)下呈玻璃態(tài)分散于玉石內(nèi)部，長(zhǎng)期浸泡或使用會(huì)使玉石表層的脂肪酸鹽由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橹瑧B(tài)，使玉石具有視覺(jué)上的油潤(rùn)及觸覺(jué)上的細(xì)膩觀感。戴玉者長(zhǎng)期把玩后，皮膚上分泌的油脂滲入玉石，在酸性環(huán)境下水解為甘油和高級(jí)脂肪酸，在堿性環(huán)境下水解為甘油和高級(jí)脂肪酸鹽，還會(huì)使玉石油脂性得到加強(qiáng)。

2.5.2力學(xué)性能 透閃石玉具有極高的韌性，不易崩碎，可以在其上雕刻出極其細(xì)膩的紋路。目前業(yè)內(nèi)多認(rèn)為透閃石玉的韌性來(lái)源于玉內(nèi)如纖維狀交織的變晶結(jié)構(gòu)，透閃石晶鏈由離子鍵和共價(jià)鍵構(gòu)成，材料本身性質(zhì)硬而脆，韌性是指材料在塑性變形和破裂過(guò)程中吸收能量的能力，韌性好的物質(zhì)多由金屬鍵或分子鍵構(gòu)成。玉內(nèi)的玻璃相脂肪酸鹽具有類(lèi)似有機(jī)玻璃的特性，分布于晶界及晶體間為透閃石鏈狀結(jié)構(gòu)形成緩沖，在塑性變形和破裂過(guò)程中吸收能量，極大地優(yōu)化了透閃石玉的力學(xué)性能。

2.5.3耐蝕性 王榮等[21-22]通過(guò)酸堿浸泡模擬實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)酸性環(huán)境下透閃石玉主量元素流失量大于堿性環(huán)境，質(zhì)地相對(duì)疏松的透閃石玉主量元素流失量大于結(jié)構(gòu)致密的透閃石玉，認(rèn)為玉器受沁程度與埋藏環(huán)境及玉料自身結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。本研究認(rèn)為，脂肪酸鹽在堿性環(huán)境下穩(wěn)定，在酸性環(huán)境下部分由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化為油脂態(tài)，導(dǎo)致流失速度加快。透閃石鏈狀結(jié)構(gòu)間隙的玻璃相脂肪酸鹽的大量流失導(dǎo)致透閃石玉晶簇裸露，裸露的透閃石鏈狀結(jié)構(gòu)易風(fēng)化斷裂，造成透閃石玉主量元素流失量加大。

2.5.4來(lái)源分析 透閃石玉中的玻璃相脂肪酸鹽與埋藏地的沉積有機(jī)質(zhì)構(gòu)成息息相關(guān)，不同地域中物種、植被的差異，也會(huì)體現(xiàn)在脂肪酸鹽的結(jié)構(gòu)及元素構(gòu)成上，這些均可以成為判斷玉石來(lái)源的重要依據(jù)。

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)湖北京山蘇家壟遺址春秋時(shí)期M88墓棺內(nèi)出土4件透閃石玉殘片及青海新采透閃石玉原石的分析發(fā)現(xiàn)，透閃石玉通常由透閃石、共生礦石、玻璃相脂肪酸鹽三部分組成。正常狀態(tài)下，纖維狀的透閃石晶簇形成骨架，玻璃相脂肪酸鹽分布于晶界或晶體間隙形成緩沖，使透閃石玉具有較高的硬度及較好的韌性。因高級(jí)脂肪酸鎂為無(wú)色透明的類(lèi)油脂物質(zhì)，還會(huì)使玉石具有油脂光澤。在腐蝕狀態(tài)下，因無(wú)機(jī)鹽濃度較高，脂肪酸鹽易在玉石裂隙、表面疏松處富集，造成玉石受沁，沁斑色澤由脂肪酸鹽吸附的礦物細(xì)粒及無(wú)機(jī)鹽成分決定。因共生礦石硬度通常略低于或遠(yuǎn)低于玉石基體，易破碎疏松，故共生礦集中區(qū)也常為受沁密集區(qū)。

玉石腐蝕的主要誘因?yàn)椴Ａ嘀舅猁}的變質(zhì)溶出以及物理風(fēng)化和化學(xué)風(fēng)化引起的機(jī)械崩解。玉石表面的脂肪酸鹽變質(zhì)溶出使玉石晶簇裸露，裸露處的透閃石晶簇易風(fēng)化斷裂，玉內(nèi)光線透過(guò)率變低，由半透明向不透明轉(zhuǎn)變。透閃石玉顏色深淺取決于玉石內(nèi)部鐵離子的價(jià)態(tài)與含量，腐蝕使陽(yáng)起石結(jié)構(gòu)減少，鐵離子含量同步減少致使玉器褪色，玉石內(nèi)部溶出的脂肪酸鹽易在表面結(jié)構(gòu)疏松處富集，如吸附的致色離子較少，整體呈白色，玉器因而白化。

目前，關(guān)于透閃石玉內(nèi)含脂肪酸鹽方面的研究，國(guó)內(nèi)外暫未見(jiàn)任何報(bào)道，主要原因?yàn)橹舅猁}呈玻璃相分布于晶界，常規(guī)的巖礦鑒定諸如X射線衍射(XRD)和顯微激光拉曼光譜(MLRM)等方法均不能有效鑒別，在傅里葉變換紅外光譜(FTIR)中脂肪酸鹽特征主峰被結(jié)晶水O-H鍵的彎曲振動(dòng)峰所覆蓋，在X射線熒光(XRF)及能譜(EDX)等分析中主量元素如C、O、N等又常被作為空氣組分扣除。本研究關(guān)于古代玉石中脂肪酸鹽來(lái)源及其對(duì)玉石影響的研究，為古玉研究開(kāi)拓了新的途徑。

致 謝：山東大學(xué)文化遺產(chǎn)研究院方輝教授、朱磊副教授，湖北省博物館方勤研究員，山東省文物保護(hù)修復(fù)中心徐軍平、侯博超同志，北京科技大學(xué)童永東、查劍銳同志在工作中給予幫助和支持，在此表示感謝。