工業(yè)廢水除砷的研究現(xiàn)狀和展望

何光浪　朱武智　王紅云　傅雨　楊誠輝

摘 要：砷元素具有很強(qiáng)的毒性，砷及其化合物是一類強(qiáng)烈致癌物質(zhì)，發(fā)展經(jīng)濟(jì)有效的除砷技術(shù)是經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的要求，也是人類健康的保證。本文介紹了幾種處理含砷廢水的常用方法，討論了各種除砷技術(shù)各自的優(yōu)勢(shì)與不足，并對(duì)除砷技術(shù)的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：含砷廢水;除砷技術(shù);化學(xué)沉淀法;物化法;微生物法

通常，砷在水體中以無機(jī)砷的形式存在，主要為As（Ⅲ）和As（Ⅴ）兩種價(jià)態(tài)，其中As（III）比As（V）毒性更強(qiáng)、更易溶解、擴(kuò)散性更強(qiáng)。其存在形式受氧化還原電位（OPR）和pH的影響：還原態(tài)水體中，砷的主要存在形式為As

（Ⅲ），氧化態(tài)水體中，砷的主要存在形式為As（Ⅴ）;酸性水體中，砷主要以砷酸和亞砷酸的形式存在，堿性水體中，砷以砷酸鹽和亞砷酸鹽的形式存在。目前，已開發(fā)的除砷技術(shù)主要有化學(xué)沉淀法、物化法和生物法等。本文將介紹幾種方法的最新研究進(jìn)展，并對(duì)未來除砷技術(shù)進(jìn)行了展望。

1 化學(xué)沉淀法

1.1 中和沉淀法

中和沉淀法除砷通過添加石灰，提升pH，生成不溶于水的砷酸鈣或亞砷酸鈣沉淀而將砷從廢水中除去。此法操作簡(jiǎn)便，投入低，處理高濃度含砷廢水效果顯著，可除去大部分的砷，但其沉降速率較緩慢，生成的砷酸鈣和亞砷酸鈣沉淀容易造成二次污染。

黃自力等采用石灰中和沉淀法處理模擬含砷廢水砷酸鈉溶液，研究表明，pH為12，Ca/As原子比為6，反應(yīng)溫度25℃，沉降2d，砷的去除率高達(dá)99.05%。姚瑛瑛[1]等采用“雙鈣法”處理煙氣冶煉制硫酸過程中產(chǎn)生的高含砷量酸性廢水，首先加入碳酸鈣中和廢水中的酸，將pH調(diào)至2再加入石灰沉降。研究表明，經(jīng)“雙鈣法”處理后廢水中含砷量由14g/L將至0.001mg/L，同時(shí)降低F、Pb、Cd等的含量，外排水達(dá)標(biāo)排放。

1.2 硫化沉淀法

硫化沉淀法是去除廢水中砷和多種重金屬離子的常用方法，常用的硫化劑有硫化鈉、硫化亞鐵等。對(duì)于砷含量較高的酸性廢水，采用合適的工藝硫化法除砷，砷的脫除率可達(dá)99%以上，生成以As2O3為主要成分的含砷廢渣，達(dá)到砷的富集，有利于砷的回收再利用。王德峰等[2]以H2S為除砷劑，將H2S氣體通入高砷酸性（硫酸）廢水中，反應(yīng)壓力為0.22MPa、反應(yīng)溫度為55℃、硫酸濃度在2%-20%范圍之間，廢水中砷的去除效果良好，廢水中砷濃度由500mg/L-1降至0.5mg/L-1。黎鉉海等[3]采用硫化法向硫酸廠含砷酸性廢水通入H2S氣體，在硫酸濃度為6%-7%，攪拌速度為650r/min，硫化氫分壓為0.105MPa，反應(yīng)溫度為55℃，反應(yīng)時(shí)間為40min的條件下，稀酸中的砷濃度由原來的1.05%降至4.2×10-4%，過濾后砷渣的砷含量大于33%，可用作砷礦資源。

1.3 混凝共沉淀法

混凝共沉淀法是目前應(yīng)用最廣泛的除砷技術(shù)，其實(shí)質(zhì)是一種吸附現(xiàn)象。混凝共沉淀法是借助加入或廢水中原有的Fe2+、Fe3+、Al3+等離子，通過將廢水調(diào)至適當(dāng)?shù)膒H值，使其水解形成帶正電的氫氧化物膠體，氫氧化物膠體能將可溶性離子和細(xì)小顆粒（Ca（AsO2）2、Fe（AsO2）3雜質(zhì)）吸附在其表面，膠體相互碰撞絮凝成絨狀凝膠下沉，從而達(dá)到除砷的目的。

王瑩等采用微量滴堿法制得了聚合氯化鈦鐵混凝劑（PTFC），并對(duì)其混凝除砷性能進(jìn)行了初步探究。對(duì)聚合氯化鈦/鐵混凝劑粉末SEM圖進(jìn)行分析，并考察不同Ti/Fe比例、曝氣氧化、堿化度、堿化劑、混凝劑投加量、pH值、共存離子等對(duì)除砷率的影響。結(jié)果顯示：pH值為7.5時(shí)，As（Ⅲ）去除率隨PTFC投加量的增加而增大;PTFC在弱酸性條件下對(duì)As（Ⅲ）的去除效果最佳。

2 物化法

2.1 離子交換法

王鳴濤等對(duì)新型陰離子交換樹脂的除砷性能進(jìn)行了研究，考察了該樹脂除砷容量、對(duì)三價(jià)砷和五價(jià)砷的去除能力、不同離子和水體pH值對(duì)樹脂除砷效率的影響。結(jié)果表明，MIEX-DOC樹脂對(duì)人工配制高砷水（0.1mg/L）的除砷容量約為0.0051mg/mL;對(duì)As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的去除能力相當(dāng);但對(duì)0.1mg/L的高砷水的除砷效率均達(dá)到50%以上，采用國產(chǎn)MIEX-DOC凈水設(shè)備的除砷效果與進(jìn)口設(shè)備相當(dāng)，但除砷成本較低（0.56元/t），在我國農(nóng)村高砷飲用水處理中有一定應(yīng)用潛力。

2.2 吸附法

吸附法是將具有高比表面積的不溶性固體材料作吸附劑，通過吸附或離子交換作用將廢水中的砷化物固定在固體材料表面，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)去除砷的目的常用的吸附材料有沸石、活性炭、活性氧化鋁及稀土氧化物等。吸附法操作簡(jiǎn)單、處理量大、可再生、價(jià)格低廉，應(yīng)用前景寬闊。

曹耀武等采用快速沉淀--水熱處理法制備了顆粒尺寸細(xì)小、晶型晶貌完整（正六邊形）、表面平滑且顆粒團(tuán)聚程度低的納米級(jí)水氯鐵鎂石，其顆粒直徑均在166-675nm的較窄范圍內(nèi)分布，等效水力半徑386nm，比表面積為125m2/g。納米級(jí)水氯鐵鎂石對(duì)As（V）和As（Ⅲ）的最大吸附量分別可達(dá)174mg/g和265mg/g，對(duì)于初始濃度小于15mg/L的含砷溶液，60min內(nèi)納米級(jí)水氯鐵鎂石對(duì)砷的去除程度可達(dá)98%以上。

2.3 膜分離法

膜分離是指利用半透膜的選擇透過性將離子、分子或其他微粒從介質(zhì)分離出來的過程。膜分離法可實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的分離、分級(jí)、提純和富集，包括微濾、納米過濾和反滲透等，其在廢水處理、化工、醫(yī)療等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。Xuan Zhang等通過反濾法將氧化鐵（Fe3O4）微球固定在膜的支撐層，然后進(jìn)行多巴胺聚合，制備了一種新型的吸附膜。新方法制備的吸附膜與不含F(xiàn)e3O4微球的原生膜相比具有較好的透水性和拒水性能，但比常規(guī)共混法制備的膜具有更高的拒水性能和動(dòng)態(tài)吸附能力。新型吸附膜也有很好的再生性能。經(jīng)過3次再生循環(huán)后，每平方米吸附膜仍能處理2t以上的含砷廢水。1m2的吸附膜在3個(gè)再生周期內(nèi)，可處理超過7t廢水，砷含量達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)。

3 微生物法

微生物法處理含砷水體的基本原理主要是通過微生物對(duì)砷的吸附、富集和轉(zhuǎn)化功能，從而降低或消除砷的毒性。微生物通過其細(xì)胞壁、胞外多聚物（甲殼素、殼聚糖等）對(duì)砷的吸附，以及細(xì)胞自身新陳代謝作用使砷在細(xì)胞體內(nèi)富集。許生輝從酸性礦山廢水中分離純化獲得一種具有多種重金屬抗性的微生物嗜酸氧化亞鐵硫桿菌DLC-5，并利用它的抗砷特性對(duì)三價(jià)砷[As（Ⅲ）]和二甲基砷酸[DMA（Ⅴ）]溶液進(jìn)行了生物吸附實(shí)驗(yàn)，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)DLC-5在pH=4.0，溶液溫度30℃條件下，對(duì)實(shí)驗(yàn)室配置的三價(jià)砷[As（Ⅲ）]和二甲基砷酸[DMA（Ⅴ）]溶液都具有較強(qiáng)的吸附能力，并且對(duì)于有機(jī)砷離子的生物吸附效率優(yōu)于對(duì)無機(jī)砷離子的吸附效率。其吸附機(jī)理為細(xì)胞表面的各基團(tuán)與砷離子發(fā)生相互作用，特別是-OH和-NH基團(tuán)。

4 展望

以上幾種除砷方法中，每種方法都自身的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。其中化學(xué)沉淀法是最常見的除砷方法，該工藝比較成熟，且除砷效果較好，操作簡(jiǎn)單，但其處理后會(huì)產(chǎn)生大量廢渣，目前這些廢渣的處理尚無較好的方法;吸附法通常能夠獲得較好的的除砷效果，但是大部分吸附劑只能有效地吸附As（V），對(duì)吸附As（Ⅲ）的效率一般不高;離子交換法和膜分離法對(duì)含砷廢水的處理費(fèi)用較高，投資大，在工程化運(yùn)作較為困難;生物除砷法具有除砷效果好，費(fèi)用低，處理后二次污染小等優(yōu)點(diǎn)。因此，在處理工業(yè)廢水時(shí)，針對(duì)不同類型含砷廢水的特點(diǎn)應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)姆椒▉磉M(jìn)行處理，必要時(shí)采用采用多種除砷方法進(jìn)行聯(lián)合除砷。

參考文獻(xiàn)：

[1]姚瑛瑛，杜穎，郭莉，杜冬云.雙鈣法“污酸”處理過程中特征污染物的轉(zhuǎn)化遷移[A].中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)科學(xué)與技術(shù)年會(huì)論文集[C].2017.

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[3]黎鉉海，杜曉娟，蔣書霞，等.硫化氫法凈化并循環(huán)使用含砷稀酸的試驗(yàn)研究[J].廣西大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）， 2014，5（39）：49-53.