質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑研究進展

唐柳 于力娜 張克金 朱雅男 朱云 楊帥

（一汽解放汽車有限公司商用車開發(fā)院，長春 130011）

主題詞：質(zhì)子交換膜燃料電池 鉑基催化劑 非鉑基催化劑 貴金屬催化劑 氧還原反應(yīng)

1 前言

隨著環(huán)境污染和能源危機問題日益嚴(yán)重，尋找綠色可再生能源成為世界共同關(guān)注的話題。燃料電池能夠?qū)⒒瘜W(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能，以其綠色化、高電流密度、低重量、緊湊型發(fā)電的特點成為可行的綠色能源技術(shù)之一。其中質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cells，PEMFCs)因其高效率、低溫快速啟動、零污染、低噪等優(yōu)點而有望在短時間內(nèi)成為電動汽車的綠色動力能源[1]，是未來新能源汽車的重要發(fā)展方向。如果說燃料和氧化劑是質(zhì)子交換膜燃料電池的血液，那么催化劑就是它的心臟，是膜電極組件（Membrane Electrode Assemblies,MEA）的關(guān)鍵性材料，決定了電池的性能和壽命。目前質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑主要以價格昂貴、資源匱乏鉑基催化劑為主，成本高昂。根據(jù)美國能源部（Department of Energy,DOE）2017年燃料電池成本分析報告顯示，催化劑成本占據(jù)整個電池堆成本的41%（圖1），催化劑的高成本極大的制約了質(zhì)子交換膜燃料電池量產(chǎn)化應(yīng)用。除此之外，催化劑的催化活性、穩(wěn)定性及大規(guī)模制備等技術(shù)難題也成為制約燃料電池發(fā)展的瓶頸。降低催化劑成本，研制高效、穩(wěn)定、廉價的催化劑，對促進PEMFC的商業(yè)化具有深遠(yuǎn)意義。

圖1 質(zhì)子交換膜燃料電池各組成部分成本[2]

2 質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑概述

美國能源部對2020年燃料電池催化劑提出的鉑族金屬總含量、總載量和質(zhì)量活性的技術(shù)目標(biāo)值分別為 0.125 g/kW、0.125 mg/cm2和 0.44 A/mgPt[3]。目前商業(yè)化催化劑以Pt/C催化劑為主，國外公司在量產(chǎn)和性能等技術(shù)領(lǐng)域一直保持領(lǐng)先地位，主要公司有豐田（Toyota）、莊信（JM）、田中（TKK）、優(yōu)美科（Umi?core）等。目前國內(nèi)公司和高校中喜馬拉雅、上海交通大學(xué)和大連化物所等實現(xiàn)了Pt/C催化劑的小規(guī)?；a(chǎn)。但燃料電池商業(yè)催化劑的鉑載量一般為0.4 mg/cm2，與美國能源部的目標(biāo)值相距甚遠(yuǎn)[4]。

目前世界上有很多國家在質(zhì)子交換膜燃料電池汽車方面開展了大量的研究和示范工作。表1展示了幾個具有代表性的汽車公司研發(fā)的燃料電池汽車的功率、鉑用量和耐久時長參數(shù)。從表中可以看出目前燃料電池鉑用量最少的是豐田公司，約為0.17 g/kW，但是此數(shù)值仍與美國能源部的目標(biāo)值0.125 g/kW有不小的距離。因此，研發(fā)低鉑載量、高活性、高穩(wěn)定性的燃料電池催化劑任務(wù)艱巨。

表1 各車企燃料電池汽車功率、鉑用量和耐久性[5]

3 質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑的研究進展

3.1 鉑基催化劑

由于鉑具有出眾的氧還原反應(yīng)（Oxygen Reduction Reaction,ORR）催化活性使得鉑基催化劑成為目前質(zhì)子交換膜燃料電池應(yīng)用中最主要的催化劑，也是研究最為廣泛的催化劑。將鉑基催化劑按照有無其它金屬摻雜可以分為鉑催化劑和鉑合金催化劑兩大類。

3.1.1 鉑催化劑

為了降低鉑催化劑的鉑載量和提高其活性，研究人員在研究中發(fā)現(xiàn)4種方法。

（1）通過控制晶體成長暴露的晶面比來提高活性。鉑的不同晶面對ORR催化活性不同，Pt(110)、Pt(111)、Pt(100)催化活性依次下降[6]，所以可以通過控制合成過程中鉑納米晶體的晶面生長暴露ORR催化活性最強的晶面比例來增強鉑催化劑的催化活性[7]。

（2）提高鉑原子利用率。一般的鉑納米催化劑顆粒由幾個或幾十個鉑原子聚集而成，導(dǎo)致部分鉑原子沒有參與到反應(yīng)之中，因此利用孤立的鉑原子負(fù)載在載體上制備出鉑單原子催化劑會增加反應(yīng)活性位點，從而制備出高催化活性、高原子利用率的鉑單原子催化劑，理想情況下，由于鉑單原子催化劑中鉑原子能夠全部接觸反應(yīng)物而達到100%的利用率。

（3）通過合成特殊形貌的催化劑來提高鉑原子利用率，降低鉑用量。傳統(tǒng)的Pt/C催化劑，一般只有納米粒子表面的鉑原子參與ORR反應(yīng)，而被埋在里面的鉑原子因為接觸不到反應(yīng)物而無法參與反應(yīng)被白白浪費，極大降低了鉑原子的利用率。可以通過調(diào)控催化劑的形貌，以導(dǎo)電化合物為核層，表面負(fù)載單原子層或幾個原子層厚度的鉑為殼層的核殼催化劑能大幅提高鉑原子利用率，降低催化劑的鉑用量。

（4）增強鉑與載體作用力，提高催化劑性能。傳統(tǒng)Pt/C催化劑鉑納米顆粒的比表面能很高，鉑與碳之間僅依靠弱的相互作用結(jié)合，此外碳載體表面含有大量的缺陷和不飽和鍵，在運行工況下易被氧化腐蝕，造成鉑顆粒的脫落，催化劑活性降低[8]。通過對碳載改性、對鉑碳催化劑進行修飾摻雜或用其它分散性、抗腐蝕性和與鉑結(jié)合性更好的材料替代碳做載體等方法，來防止碳腐蝕，同時增強鉑與載體的作用力可以有效提高催化劑性能。

Sun等[9]利用原子層沉積技術(shù)將單個鉑原子錨定到石墨烯納米片上制備出石墨烯負(fù)載的鉑單原子催化劑，鉑單原子催化劑的催化活性是商業(yè)Pt/C催化劑10倍（圖2）。

圖2 石墨烯納米片上Pt ALD機理示意圖[7]

Chen等[10]將導(dǎo)電聚苯胺選擇性地負(fù)載到碳上，通過調(diào)控形貌制備出Pt/C@PANI核殼結(jié)構(gòu)催化劑，單電池測試經(jīng)5 000次循環(huán)運行后，在0.6 V下，Pt/C@PANI組裝電池電流密度下降量僅為商業(yè)Pt/C催化劑組裝的電池的39%，耐久穩(wěn)定性高于商業(yè)Pt/C催化劑；Jung等[11]以碳復(fù)合催化劑(CCC)為碳載制備出Pt/CCC復(fù)合催化劑(Pt載量為0.04 mg/cm2)，ORR催化活性優(yōu)異，電流密度為商業(yè)Pt/C催化劑的1.5倍；Li等[12]將巰基接到碳納米管(CNTs)表面，巰基的摻雜可以增強鉑的負(fù)載能力，Pt/OH-CNTs催化劑電化學(xué)比表面積在經(jīng)1 500次循環(huán)后損失45%，而Pt/SH-CNTs僅損失22.3%，巰基的摻雜在提高Pt和CNTs的抗氧化能力同時抑制了鉑的遷移，增強了催化劑的穩(wěn)定性；劉碩等[13]以碳?xì)饽z(CA)為載體制備了Pt/CA催化劑，碳?xì)饽z多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠使鉑納米粒子分散更加均勻，其ORR催化活性、鉑利用率均高于鉑含量20%的商業(yè)Pt/C催化劑；Liu等[14]以耐腐導(dǎo)電的ITO為載體制備出Pt/ITO催化劑，其活性和穩(wěn)定性優(yōu)于Pt/C催化劑，經(jīng)1 000次循環(huán)后，極化曲線和活性面積均無明顯變化。

3.1.2 鉑基合金催化劑

研究人員對商業(yè)Pt/C催化劑進行加速實驗后，發(fā)現(xiàn)鉑易遷移并團聚成大顆粒，從而影響催化劑耐久性能[15]。但是將鉑與其它金屬結(jié)合形成鉑合金催化劑，不僅降低了鉑用量還能通過其它金屬與鉑的協(xié)同和錨定作用來減緩鉑的遷移團聚，提高催化劑的催化活性、耐久性等性能，降低質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑的鉑用量。在鉑合金催化劑中，除了鉑和金屬直接簡單結(jié)合的鉑合金催化劑外，形貌可控的鉑合金催化劑包括特殊形貌鉑基合金催化劑、有序金屬間化合物結(jié)構(gòu)鉑基催化劑、核殼結(jié)構(gòu)鉑合金催化劑等以其高ORR催化活性而成為近幾年質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑的研究重點。其中以其它金屬或合金為核層，在其表面負(fù)載單原子層或幾個原子層厚度的鉑為殼層的核殼結(jié)構(gòu)鉑合金催化效果優(yōu)異（圖3），同時也可以通過改變基底金屬組分核層的結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)鉑殼層的活性與穩(wěn)定性，鉑合金核殼催化劑以高鉑利用率、高催化活動和大幅降低鉑用量的優(yōu)點而成為近年來低鉑催化劑研究的重中之重。

圖3 核殼催化劑結(jié)構(gòu)示意

對于鉑基貴金屬二元合金催化劑，鉑與其它貴金屬形成的催化劑相較于鉑與普通金屬合金催化劑具有更好的熱力學(xué)穩(wěn)定性，并且不易溶出。其中Pt-Ru/C核殼催化劑[16]表現(xiàn)出優(yōu)異的抗CO中毒性能和穩(wěn)定性；Aslam等[17]通過原位化學(xué)修飾前驅(qū)體方法對前體進行原位化學(xué)改性來控制殼金屬前體的還原，將鉑原子層涂覆到銀納米立方體上，制備出高產(chǎn)率的Ag@Pt核殼催化劑，他們的合成方法易于放大，為大批量制備核殼類催化劑提供一種方向；Bao等[18]以晶面為Pd(110)為8面體晶種制備出表面3～4個鉑原子層包覆的8面體Pd@Pt3-4L/C核殼結(jié)構(gòu)催化劑ORR催化活性是商業(yè)Pt/C催化劑的4倍，并且在甲醇氧化方面也具有很好的活性；Zhang等[19]開發(fā)的5角星型10面體Au@Pt核殼結(jié)構(gòu)催化劑（圖4）表現(xiàn)出了超高的ORR催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性，質(zhì)量活性達到0.94 A/mgPt。

圖4 左：Au-Pt星狀納米晶TEM圖像；右：30000次循環(huán)后AuPt1.03/C（a,b）和AuPt0.4/C（c,d）TEM和HAADF-STEMEDX圖像[17]

鉑基過渡金屬二元合金催化劑。雖然鉑基貴金屬合金催化劑有較好的性能，但要最大限度降低催化劑成本需要將貴金屬用量降到最低，因此鉑與普通過渡金屬催化劑得到了廣泛的關(guān)注，特別是鉑與3d過渡金屬（鐵、鈷、鎳、鈦、鉻、釩、銅和錳等）形成的二元合金催化劑，能夠有效降低鉑載量、提高催化劑活性[20-22]。

Guo等[23]通過調(diào)控催化劑形貌合成具有高折射率、富鉑活性晶面和有序金屬間化合物結(jié)構(gòu)的層狀鉑鈷納米線，其比表面積活性和質(zhì)量比活性分別是商業(yè)Pt/C催化劑的39.6和33.7倍；Sulaiman等[24]制備出8面體Pt2.3/NiC納米催化劑，暴露出Pt(111)晶面，其催化活性比一般形貌的PtNi/C和商業(yè)Pt/C催化劑活性分別高4.6和7.7倍，并具有抗CO中毒性能；Guo等[25]制備出可調(diào)控的直徑為2.5～6.5 nm的鉑鐵合金納米線，其中直徑為6.5 nm催化劑的面積比活性和質(zhì)量比活性為分別是商業(yè)Pt/C催化劑的4.7和5.5倍。

除了二元合金外，三元合金也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

Yijin Kang等[26]在不穩(wěn)定的Ni核與Pt Ni殼之間引入Au原子，制備出具有良好穩(wěn)定性的Ni@Au@PtNi催化劑；Zhou等[27]制備不同比例的PtCuAg/C催化劑，其中原子比為3：10：1的PtCuAg催化劑催化活性最佳；Huang等[28]合成表面摻雜釩，鉻、錳、鐵、鈷、鉬、鎢或錸的Pt3Ni8面體M-Pt3Ni/C催化劑（圖5和圖6），Mo-Pt3Ni/C顯示出最佳的ORR性能，質(zhì)量活性高達6.98 A/mgPt為商業(yè)Pt/C催化劑73倍。

圖5 Mo-Pt3Ni/C與Pt3Ni/C和商業(yè)Pt/C催化劑電催化性能對比[28]

圖6 8面體催化劑結(jié)構(gòu)的模擬計算結(jié)果[28]

3.2 其它貴金屬催化劑

除鉑之外，其它貴金屬催化劑也被廣泛研究，例如鈀催化劑、銀催化劑和銠催化劑等，其中鈀基催化是一種較有前景的催化劑[29]，但活性遠(yuǎn)比不上鉑基催化劑，很難達到商業(yè)化催化標(biāo)準(zhǔn)，但鈀與其它金屬形成合金效果較好。Peng等[30]制備了具有中空結(jié)構(gòu)草莓狀的鈀銀合金納米球，在堿性條件下，所制備的催化劑與商業(yè)的鉑碳相比，具有更優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性。鑒于其它貴金屬催化活性遠(yuǎn)不如鉑基催化劑，并且成本也較高，所以其它貴金屬催化劑目前并不是質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑的重點研究方向。

3.3 非鉑基催化劑

研發(fā)非貴金屬催化劑是直接降低成本的有效手段，開發(fā)廉價穩(wěn)定的電催化劑是實現(xiàn)燃料電池大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。目前，用非鉑基催化劑制備的膜電極組件的功率密度基本能夠達到商業(yè)Pt/C催化劑功率密度的一半[31]。非鉑基催化劑按照有無金屬分類可以分為非貴金屬催化劑和非金屬催化劑兩大類。

3.3.1 非貴金屬催化劑

過渡金屬氮碳類（M-N-C）催化劑具有較好的ORR催化活性（M為鐵、鈷、銅、鎳、錳等）。其中Fe（Co）/N/C催化劑研究最為廣泛，其具有大比表面積、抗甲醇等優(yōu)點被認(rèn)為很有潛力替代高昂的貴金屬催化劑的非貴金屬催化劑之一，目前對其ORR催化機理認(rèn)識仍然有限。M-N-C催化劑研究起始于1964年，美國科學(xué)家Jasinsky在nature上發(fā)表的文章[32]，他通過首次合成酞菁鈷等化合物，并對其研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬卟啉和酞菁化合物有較好的ORR催化性能；Dode?let等[33]以有機金屬框架為前驅(qū)體制備出金屬-有機配位結(jié)構(gòu)M/N/C，該催化劑在0.8 V下體積活性高達230 Acm-3，接近美國能源部2020年所設(shè)定的目標(biāo)300 Acm-3；Wu等[34]制備的雙金屬氮摻雜碳（FeCo-N-C）催化劑，其ORR起始電位高達0.93 V（vs.RHE），而其半波電位也僅僅次于鉑含量20%商業(yè)Pt/C催化劑，非常有希望替代商業(yè)Pt/C催化劑。

除M-N-C催化劑外，過渡金屬化合物催化劑因其低成本、較好的ORR催化活性也是非鉑催化劑的一個研究方向。包括過渡金屬氧化物、硫化物、碳化物、氮化物等。Yang等[35]制備出立方結(jié)構(gòu)的CoxMn3-xO4納米棒具有接近商業(yè)Pt/C催化劑的ORR催化活性，同時具有良好穩(wěn)定性，經(jīng)10 000次循環(huán)后其催化性能基本上沒有衰減；Tang等[36]采用簡單的溶劑熱法制備了三維多孔鈷摻雜氮化釩納米片組微花結(jié)構(gòu)催化劑，其在堿性溶液中半波電位為0.8 V，接近商業(yè)Pt/C催化劑；Wang等[37]由Co1-xS納米顆粒直接成核并生長在還原的氧化石墨烯薄片上制備出的Co1-xS-RGO硫族鈷基納米催化劑，在酸性和堿性溶液中都具有較好的ORR催化活性，但穩(wěn)定性一般；Zhao等[38]合成一類具有良好導(dǎo)電性和多孔性的氮摻雜多孔碳納米管包覆的Fe3C納米粒子的催化劑，也具有優(yōu)異的ORR活性。

3.3.2 非金屬催化劑

碳材料在一般情況下為化學(xué)惰性導(dǎo)電材料，但是當(dāng)其中摻雜其它原子后它的帶隙被打開，從而具有較好的ORR催化特性。因此摻雜的碳基催化劑作為非金屬催化劑得到廣泛的研究。常見的摻雜原子有氮、硫、氟、磷、硼、碘[39-43]等的單摻雜和共摻雜。

Gong等[44]制備垂直排列的氮摻雜的碳納米管在堿性條件下催化效果超過商業(yè)Pt/C催化劑；王海文等[45]以介孔SBA-15為硬模板并熱解其中的百里香酚藍(lán)得到了硫摻雜的有序介孔碳材料S-OMC-900，通過對初始電位、半波電位和電流密度的測試，其具有和商業(yè)Pt/C催化劑相當(dāng)?shù)腛RR催化活性；L.J.Yang等[46]制備不同比例B摻雜碳納米管(BCNTs)催化劑，在堿性條件下，BCNTs的ORR催化活性、穩(wěn)定性和抗CO中毒性能都很好；Jiang等[47]制備的具有高比較面積的N、P共摻雜多孔網(wǎng)絡(luò)碳(NPCN)催化劑（圖7），在堿性和酸性介質(zhì)中的ORR起始電位與Pt/C催化劑非常接近。

圖7 PCFs,NC,NPCN-800,NPCN-900 and NPCN-1000與商業(yè)Pt/C催化劑電催化性能對比[47]

4 結(jié)語

4.1 鉑基催化劑展望

鉑基催化劑具有高電催化活性、高穩(wěn)定性、相對較高性價比，燃料電池應(yīng)用高活性、低鉑催化劑是目前催化劑的研究方向。尤其特定形貌（核殼為主）的鉑合金催化劑性能表現(xiàn)十分優(yōu)秀，但鉑合金催化劑目前基本處于實驗室開發(fā)階段，其缺點為制備工藝復(fù)雜、結(jié)構(gòu)和性能一致性差、制備成本高，使得其在量化生產(chǎn)時商業(yè)化應(yīng)用受到了制約，因此在高活性低鉑催化劑的制備工藝優(yōu)化方面的研究勢在必行。

4.2 非鉑基催化劑展望

質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑研究的最終目的是完全消除鉑等貴金屬，但非鉑基催化劑的電流密度、酸性溶液中ORR催化活性和穩(wěn)定性等與商業(yè)Pt/C催化劑相比還有較大差距。非鉑基催化劑是未來質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑的研究方向，具有極大的開發(fā)潛力，但對其催化性能提升的研究方面仍然任重而道遠(yuǎn)。