金屬支撐型固體氧化物電解池的3D 建模與性能分析

張夢茹，王恩華，胡浩然，歐陽明高，王賀武，盧蘭光

（1.北京理工大學(xué) 機械與車輛學(xué)院，北京 100081；2.清華大學(xué) 車輛與運載學(xué)院，北京 100084）

為促進我國的碳達峰和碳中和工作順利進行，加快產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的優(yōu)化[1]，需要積極發(fā)展清潔能源[2-3].氫能作為21 世紀的“終極能源”，是一種高效、零碳、應(yīng)用場景豐富的環(huán)境友好型綠色能源[4-5].固體氧化物電解池（solid oxide electrolysis cell, SOEC）采用全固態(tài)電池結(jié)構(gòu)[6]，具有效率高[7-8]、成本低、壽命長等諸多優(yōu)勢[9-10].相比低溫的堿性電解池和質(zhì)子交換膜電解池，SOEC 在高溫下運行，能有效降低電能消耗，提高電解效率[11].

與低溫燃料電池技術(shù)相比，SOFC 發(fā)電具有很大的發(fā)展?jié)摿?，但技術(shù)尚未成熟.由于研究SOFC 內(nèi)部的詳細過程的實驗成本高且難度大，因此仿真建模是SOFC 系統(tǒng)設(shè)計過程中非常重要的工具[12].諸多學(xué)者開展了SOFC 的流體仿真工作[13-15]，電池的三維結(jié)構(gòu)設(shè)計對電堆內(nèi)的流場和濃度場等的分布有重要影響[16-18]，進而影響到電堆的工作性能.CHEN 等[19]建立了單電池SOFC 堆的三維電化學(xué)—多物理場耦合模型，研究了平行圓柱流場對SOFC 性能的影響.采用新型平行圓柱形流場的SOFC 電堆的電流密度可提高38%，反應(yīng)物分布均勻性提高了60%.GUO等[20]研究了連接體設(shè)計對SOFC 性能的影響，采用三維CFD 對比了傳統(tǒng)肋、離散肋、交錯菱形肋、窄肋、連續(xù)波狀肋、梯形肋和交錯長方體肋的工作性能.與傳統(tǒng)的基于平行流道的連接體設(shè)計相比，新型的連接體可以實現(xiàn)SOFC 陰極中的O2更均勻分布，SOFC 的峰值功率密度可調(diào)高27.86%.

金屬支撐SOEC 可在700 °C 以下的中低溫環(huán)境下工作，有效提高電池的可靠性和耐久性[21].目前關(guān)于金屬支撐型的數(shù)值研究較少，并且基本上采用零維模型進行分析，對電堆內(nèi)部工作的電流密度和溫度場等的分布特性還缺乏了解.ZHANG 等[22]建立了金屬支撐型SOEC 的零維數(shù)學(xué)模型，詳細分析了結(jié)構(gòu)參數(shù)和運行條件對電池性能的影響.結(jié)果表明，電極的孔隙率和彎曲度影響到電極的質(zhì)量輸運，從而影響到濃差損失和電池性能.此外，運行電壓越高越有助于電池電解，但是當(dāng)電壓超過0.3 MPa 時，其對電解性能影響的顯著性降低.首先，零維模型僅能在有限的變化因素上解釋電池性能降低的原因，但是不能直觀描述產(chǎn)生電池性能降低的變化關(guān)系；其次，低維的模擬需要附加更多的假設(shè)條件，因此與實際電池中發(fā)生的過程存在較大的出入.因此，針對設(shè)計的一種鈰基電解質(zhì)的金屬支撐SOEC，本研究采用三維數(shù)值仿真方法分析了SOEC 單電池的電化學(xué)工作性能和內(nèi)部多物理場分布特性.首先根據(jù)設(shè)計的金屬支撐SOEC 單電池，建立了單通道的三維多物理場模型.設(shè)計的金屬支撐SOEC 在650 °C 的高溫下運行，內(nèi)部的熱輻射可能會影響SOEC 的工作性能.因此，建立的模型還耦合了輻射傳熱模型.隨后，基于仿真結(jié)果分析了該金屬支撐SOEC 在650 °C 的電解性能，并進一步詳細地分析了單電池內(nèi)部的物質(zhì)傳輸和電化學(xué)反應(yīng)以及溫度場的變化特性.研究結(jié)果可為下一步金屬支撐SOEC 的設(shè)計開發(fā)提供參考.

1 金屬支撐型SOEC 物理模型

GDC 電解質(zhì)基[23]的金屬支撐固體氧化物燃料電池可以在中低溫下展現(xiàn)較好的電化學(xué)性能.由于SOEC 的工作電流較大，ZHANG 等[22]研究了一種可降低電解質(zhì)氧分壓的金屬支撐SOEC，其單電池結(jié)構(gòu)如圖1 所示.

圖2 表示SOEC 工作時，內(nèi)部發(fā)生傳熱傳質(zhì)和電化學(xué)反應(yīng)等物理化學(xué)過程[24].

圖2 SOEC 工作原理圖Fig.2 SOEC working principal diagram

用不可壓縮的納維-斯托克斯(N-S, Navier-Stokes)方程描述開放流道中的流動，Brinkman 方程描述多孔電極內(nèi)的流動.采用ButlerVolmer 方程描述電極反應(yīng)層內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的電流密度[25]，氫氣側(cè)：

氧氣側(cè)有：

基于局部熱平衡的假設(shè)，介質(zhì)內(nèi)的能量方程可表示為

式中：λ為熱導(dǎo)率，W/(m·K)；cp為比熱容，J/(kg·K).

對于空氣和燃料流道壁面，包含熱輻射在內(nèi)的凈輻射熱量密度為[28]

式中：h為對流傳熱系數(shù)，W/(m2·K)；qr為表面凈傳熱速率，W/m2.

根據(jù)圖1 設(shè)計的金屬支撐SOEC 單電池結(jié)構(gòu)，建立了單通道的單電池幾何模型，具體如圖3 所示.表1列出了具體的SOEC 單電池的幾何結(jié)構(gòu)尺寸.

表1 金屬支撐SOEC 單電池幾何結(jié)構(gòu)尺寸Tab.1 Geometric parameters of designed metal-supported SOEC

圖3 建立的單通道金屬支撐SOEC 幾何模型Fig.3 Geometric model of single-channel metal supported SOEC

建立的金屬支撐SOEC 各部分材料的熱物理和相應(yīng)的電池的主要參數(shù)可參考文獻[17, 29].

建立的多物理場的邊界條件設(shè)置如表2 所示.

表2 金屬支撐SOEC 多物理場模型邊界條件Tab.2 Boundary conditions of multi-physical field model for metal supported SOEC

為研究金屬支撐SOEC 的工作性能，首先對SOEC模型的計算精度進行了驗證.基于文獻[17]中的SOFC模型，在COMSOL 6.0 軟件中建立了相應(yīng)的三維仿真模型，仿真得到的結(jié)果與文獻的對比如圖4 所示.仿真結(jié)果與實驗結(jié)果的誤差保持在±3.05%以內(nèi)，具有良好的一致性.

圖4 建立的三維多物理場模型預(yù)測結(jié)果與文獻[17,25]的結(jié)果對比Fig.4 Comparison of predicted results of the 3D multi-physical field model with those in literature [17,25]

2 結(jié)果與討論

設(shè)SOEC 的初始工作溫度為923.15 K，運行壓力為0.1 MPa, 氫氣側(cè)水蒸氣流量為3.0 m/s，氧氣側(cè)空氣流量為5.0 m/s.利用COMSOL 6.0 軟件，對設(shè)計的金屬支撐SOEC 內(nèi)部的工作過程進行了仿真分析.

2.1 極化曲線

圖5(a)為金屬支撐SOEC 的極化曲線.隨著電流密度的增加，電池工作電壓逐漸增大.開路電壓為1.05 V，當(dāng)電流密度為3A/cm2時，輸出電壓為1.46 V，增加了0.41 V，說明金屬支撐SOEC 在大電流密度下運行時存在較大的極化損失.基于COMSOL 軟件的計算結(jié)果，利用MATLAB 計算了MS-SOEC 的各極化損失的具體數(shù)值，計算結(jié)果如圖5(b)所示.圖5(b)顯示了金屬支撐SOEC 工作時歐姆損失和極化損失隨電流密度的變化曲線.歐姆損失隨電流密度的增加近似線性增加.當(dāng)電流密度為0.4 A/cm2時，總電壓損失為0.19 V，極化損失和歐姆損失分別占84.26%和15.74%；電流密度為2.4 A/cm2時，總電壓損失為0.38 V，極化損失和歐姆損失分別占66.28%和33.72%.不同電流密度工況下，極化損失的占比始終明顯大于歐姆損失，這是由于小電流密度下活化極化損失占比較大，而在大電流密度下濃差極化損失占比較大，因此作為二者之和的極化損失占比始終較大.

圖5 650℃下設(shè)計的金屬支撐SOEC 的工作性能Fig.5 Work performance of metal supported SOEC under 650 ℃:

2.2 流場分析

流道內(nèi)H2O、H2、O2的濃度沿x軸方向的變化曲線如圖6 所示，其中的濃度值為在對應(yīng)x處的流道yz平面內(nèi)的平均值.沿著流動方向，氫氣側(cè)的H2O 的摩爾濃度逐漸下降，對應(yīng)的H2濃度從入口處的0.1逐漸增加到出口處的0.31，氧氣側(cè)的O2濃度從入口的0.21 逐漸增加到0.26.圖中還顯示了氫氣側(cè)和氧氣側(cè)的平均溫度變化.氫氣側(cè)的溫度變化范圍較大，溫度先從949.36 K 快速上升，到1.16 cm 附近達到最大值954.55 K，隨后又稍有下降，出口處溫度為954.03 K.氧氣側(cè)的溫度變化呈現(xiàn)相似的趨勢，但是變化范圍明顯小很多，基本維持在931.0 K 附近，這主要是因為氧氣側(cè)通入的空氣流量較大，與陰極之間的熱交換量也更大，避免了溫度的快速上升.前半段的溫度迅速上升主要受到水蒸氣濃度的影響，靠近入口附近，水蒸氣濃度較大，電化學(xué)反應(yīng)的活化極化較低，隨著H2O、H2和O2濃度的變化，過電勢加大，導(dǎo)致產(chǎn)熱增加，溫度升高.

圖6 金屬支撐SOEC 內(nèi)沿流道方向主要組分的平均摩爾濃度及溫度變化曲線Fig.6 Mean concentrations of main components and temperature curves along the flow passage in the metal supported SOEC

金屬支撐體和流道內(nèi)的H2濃度沿X軸的分布云圖如圖7 所示.圖7(a)為金屬支撐體中間位置截面的H2濃度分布，沿X軸方向的變化趨勢與圖6 中的結(jié)果類似.同時，在接近進出口位置處，連接體接觸界面附近的H2濃度與流道附近的H2濃度差別較小，但是在中間位置附近二者之間的差異較大.圖7(b)為對應(yīng)流道與金屬支撐體接觸界面處的H2濃度分布，其變化趨勢與多孔金屬支撐體內(nèi)的變化趨勢一致，僅在數(shù)值上有0.02 左右的下降.

圖7 金屬支撐體中間截面的和金屬支撐與氫電極接觸界面的H2 摩爾濃度分布Fig.7 Distribution of H2 concentration in the middle plane of metal support and the interface between metal support and hydrogen electrode

2.3 電流密度分布

圖8 顯示了GDC 主電解質(zhì)內(nèi)部的氧離子電流密度，在左側(cè)入口處的電流密度為2.67 A/cm2，電流密度沿X軸方向逐漸降低，右側(cè)出口處的電流密度為2.18 A/cm2.這主要是由于參與反應(yīng)的H2O 的濃度沿軸向方向逐漸減小.在電池運行過程中，在靠近入口附近，電流密度變化較為劇烈，在連接體與單電池接觸區(qū)域的邊緣的電流密度明顯高于附近區(qū)域.另一方面，在x=0.4 cm 處，對應(yīng)流道中心點區(qū)域出現(xiàn)電流密度突然增大的現(xiàn)象，這主要是因為此處的H2O 濃度較高，同時局部溫度也較高，導(dǎo)致此時的電化學(xué)反應(yīng)較為劇烈.

圖8 沿厚度方向GDC 電解質(zhì)中心位置處的xy 截面電流密度分布Fig.8 The xy section current density distribution at the center position along the GDC electrolyte thickness direction

2.4 溫度場分析

圖9 顯示了在x軸向x=0.1 cm 和1.9 cm 的兩個不同切面上的溫度分布云圖.圖9(a)中最高溫度位于GDC 電解質(zhì)的中心點，約為974.38 K，沿著GDC電解質(zhì)中心向兩側(cè)逐漸降低，左右兩側(cè)的溫度降低到947.17 K.在10Sc1CeSZ 電解質(zhì)層，也呈現(xiàn)類似的變化規(guī)律，溫度從中心的962.03 K 逐漸降低到兩側(cè)的947.16 K.相應(yīng)地，金屬支撐的溫度從中心區(qū)域的958.67 K 向兩側(cè)逐漸降低，邊沿處的最低溫度為950.28 K.連接體內(nèi)部的溫度分布總體上比較均勻，氫氣側(cè)的連接體溫度約為953.87 K，氧氣側(cè)的連接體溫度約為926.19 K.圖9(b)顯示了類似的變化趨勢，但是中心區(qū)域的高溫區(qū)的溫度有所升高，且高溫區(qū)域的面積明顯擴大，在氫氣側(cè)和氧氣側(cè)的流道內(nèi)也分別出現(xiàn)了局部的高溫區(qū).在x=0.1 cm 截面內(nèi)的GDC電解質(zhì)的最高溫度為974.38 K，在x=1.9 cm 截面內(nèi)的GDC 電解質(zhì)的最高溫度為976.39 K.在yz截面內(nèi)的溫度分布主要由三個方面的原因：首先，最高溫度出現(xiàn)在中心位置，也即是電極和電解質(zhì)的反應(yīng)區(qū)域，雖然SOEC 是吸熱反應(yīng)，但是由于電化學(xué)反應(yīng)劇烈，電流密度較大，產(chǎn)生了大量的歐姆熱；其次，支撐體的導(dǎo)熱率為20 W/(m·K)，使得從電池中心位置產(chǎn)生的熱量在金屬基底和連接體內(nèi)快速傳播；最后，造成進出口不同位置處二者分布的原因，一是氧氣側(cè)溫度分布相似，氧氣側(cè)通入的空氣流量較大，與陰極之間的熱交換量也更大，避免了溫度的快速上升；二是由于氫氣側(cè)是相對流量較小的水蒸氣，因此對電化學(xué)反應(yīng)熱量的反應(yīng)較為敏感，溫度沿軸向方向變化幅度較大.

圖9 金屬支撐SOEC 在進出口附近的溫度分布云圖Fig.9 Temperature distribution on two typical positions of YZ section in the metal supported SOEC

3 結(jié) 論

為研究金屬支撐型固體氧化物電解池的傳質(zhì)傳熱性能，建立了計算金屬支撐型固體氧化物電解池性能的三維多物理仿真模型.詳細研究了電解池內(nèi)部的速度、濃度和溫度分布以及電化學(xué)反應(yīng)情況, 對多層電解質(zhì)設(shè)計的金屬支撐型固體氧化物電解池的性能進行了評估.主要結(jié)論如下.

①沿著平行流道方向，H2的摩爾濃度從0.1 近似線性增加到0.31，O2的摩爾濃度從0.21 近似線性增加到0.26，而H2O 的濃度從0.9 逐漸下降0.64，H2摩爾濃度上升速度大于O2摩爾濃度.在流道的前半段，氫氣側(cè)和氧氣側(cè)流道內(nèi)的流體溫度出現(xiàn)較為明顯的升高，氫氣側(cè)的流體溫度從949.36 K 上升到954.55 K，氧氣側(cè)的流體溫度從930.57 K 上升到932.07 K，在流道的后半段，二者的溫度基本維持不變，僅有輕微的下降.

②采用金屬支撐有利于提高SOEC 內(nèi)部溫度均勻性.在流道入口的x=0.1 cm 截面內(nèi)的GDC 電解質(zhì)的平均溫度為949.88 K，在流道出口附近的x=1.9 cm截面內(nèi)的GDC 電解質(zhì)的平均溫度為954.97 K，溫度僅增加了5.09 K.