氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定塑料玩具及兒童用品中的多環(huán)芳烴

杜煥玲，呂 姍，曹焱鑫

（中家院（北京）檢測(cè)認(rèn)證有限公司，北京 100176）

多環(huán)芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,簡(jiǎn)稱(chēng)PAHs）是指分子中含有2個(gè)或2個(gè)以上苯環(huán)的碳?xì)浠衔?，主要由煤、石油、木材、有機(jī)高分子化合物等因不完全燃燒而形成[1]。四環(huán)到六環(huán)的稠環(huán)化合物多具有致癌作用，其中苯并(a)芘已被國(guó)際癌癥研究中心（IARC）列為1類(lèi)致癌物。在塑料玩具及兒童用品領(lǐng)域，多環(huán)芳烴通常作為塑料添加劑引入生產(chǎn)環(huán)節(jié)，這對(duì)兒童的成長(zhǎng)發(fā)育和環(huán)境都極為不利[2]。各國(guó)家和地區(qū)都相繼出臺(tái)了法律或法令，對(duì)多環(huán)芳烴的含量進(jìn)行限制，其中GS認(rèn)證是歐洲市場(chǎng)公認(rèn)的德國(guó)安全認(rèn)證。自2008年4月1日起，所有GS標(biāo)志認(rèn)證中強(qiáng)制加入了PAHs的測(cè)試，2014年8月4日起，實(shí)施的產(chǎn)品安全法要求GS標(biāo)志認(rèn)證中，PAHs測(cè)試參考AfPS GS 2014:01 PAK。該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)可接觸表面的3類(lèi)材料進(jìn)行了細(xì)化，限值要求更為嚴(yán)格。2019年5月15日，德國(guó)消費(fèi)品安全委員會(huì)發(fā)布的新版標(biāo)準(zhǔn)AfPS GS 2019:01 PAK，已于2020年7月1日生效。該標(biāo)準(zhǔn)更新了PAHs的測(cè)試要求，雖然刪除了苊、苊烯和芴，總測(cè)試項(xiàng)目由18項(xiàng)更新為15項(xiàng)，但擴(kuò)大了兒童產(chǎn)品的管控范圍。第一類(lèi)材料中增加了供3歲以下兒童使用的產(chǎn)品，第二類(lèi)和第三類(lèi)中，2009/48/EC范圍內(nèi)的玩具擴(kuò)展到供兒童使用的所有產(chǎn)品[3]。綜合來(lái)看，新標(biāo)準(zhǔn)對(duì)玩具及兒童產(chǎn)品的相關(guān)要求趨于嚴(yán)格。

針對(duì)最新GS認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)的要求，本文建立了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定塑料玩具及兒童產(chǎn)品中多環(huán)芳烴的方法，采用超聲波萃取，外標(biāo)法定量，優(yōu)化了儀器測(cè)試條件，達(dá)到了較好的分析效果。該方法簡(jiǎn)便，靈敏度高，能夠滿(mǎn)足塑料玩具及兒童產(chǎn)品中多環(huán)芳烴的檢測(cè)要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

Agilent 7890B/5977B氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，KQ-300E型超聲波清洗器。

甲苯(分析純)。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：萘、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并[a]蒽、?、苯并[b]熒蒽、苯并[j]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[e]芘、苯并[a]芘、茚苯[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[ghi]苝 (濃度均為 1000 mg·L-1)。

1.2 分析條件

色譜條件：色譜柱HP-5MS，柱長(zhǎng)30m，內(nèi)徑0.25mm，膜厚0.25μm。柱溫程序：初始溫度為70℃，保持1min，然后以25℃·min-1的速率升至200℃，再以10℃·min-1的速率升至260℃，最后以5℃·min-1的速率升至300℃，保持4min。載氣：氮?dú)饬髁?.0 mL·min-1；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣口溫度280℃；進(jìn)樣量1.0μL。

質(zhì)譜條件：質(zhì)譜接口溫度280℃；離子源溫度230℃；離子化方式：EI；離子化能量70eV；測(cè)定方式：選擇離子監(jiān)測(cè)模式；溶劑延遲4 min。

1.3 樣品前處理

甲苯對(duì)大多數(shù)塑料樣品有溶脹作用，可以提高大顆粒樣品中PAHs的提取效率，因此選擇甲苯為萃取溶劑。

塑料玩具樣品檢測(cè)前，宜采用剪切或冷凍研磨的方式，切碎為2～3 mm以下的顆粒。稱(chēng)取250 mg粉碎后的樣品（精確到0.1 mg）于20 mL 棕色玻璃瓶?jī)?nèi)，加入10 mL甲苯，立即加蓋密封。待樣品充分浸潤(rùn)后，放入超聲波清洗器中，在恒溫60℃的條件下超聲萃取60 min。萃取完成后，從超聲水浴中取出棕色玻璃瓶，冷卻至室溫，并將上層萃取液轉(zhuǎn)移，離心并過(guò)濾后，進(jìn)GC-MS測(cè)試，或適量稀釋后待測(cè)，外標(biāo)法定量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)溶液譜圖

圖1為15種目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流圖，目標(biāo)組分化合物的定量和定性離子以及保留時(shí)間列于表1。

圖1 多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)溶液的TIC圖

2.2 線(xiàn)性關(guān)系和檢出限

在本方法確定的實(shí)驗(yàn)條件下，在2.5～250 ng·mL-1范圍內(nèi)，對(duì)多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)果表明，其濃度與響應(yīng)值有良好的線(xiàn)性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2均不小于0.999；方法檢出限（以信噪比S/N=3計(jì)）為 0.05～0.80ng·mL-1，表明本法的線(xiàn)性范圍和檢出限可滿(mǎn)足多環(huán)芳烴的檢測(cè)需要。

表1 多環(huán)芳烴各化合物的定量及定性離子

表2 多環(huán)芳烴各化合物的線(xiàn)性關(guān)系及檢出限

2.3 方法精密度和準(zhǔn)確度

對(duì)已知空白的塑料玩具樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，添加水平均為100 ng，按1.3的方法進(jìn)行樣品處理，計(jì)算6次萃取的15種化合物的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和平均回收率，結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可以看出，15種化合物的測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.50%～6.23%，回收率為86.2%～104.4%，表現(xiàn)了良好的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度。

表3 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

基于AfPS GS 2019:01 PAK對(duì)聚合物中多環(huán)芳烴檢測(cè)的最新要求，本文建立了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定塑料玩具及兒童用品中15種多環(huán)芳烴的方法。該方法的樣品前處理簡(jiǎn)單，操作方便，方法檢出限低，線(xiàn)性關(guān)系良好，回收率高，能夠滿(mǎn)足塑料玩具及兒童用品中PAHs 的檢測(cè)要求。