聚醚單體合成用催化劑的探究

李曉春，宋南京

（安徽海螺新材料科技有限公司, 安徽 蕪湖 241070）

隨著經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，鐵路、機(jī)場(chǎng)、公路等基礎(chǔ)建設(shè)的增長(zhǎng)逐年提高，混凝土的需求量也隨之增大，這也為減水劑擴(kuò)寬了市場(chǎng)。

合成聚羧酸減水劑需要將聚醚單體、其他小單體及鏈引發(fā)劑等，通過(guò)自由基共聚進(jìn)行反應(yīng)，其中聚醚大單體的合成過(guò)程是典型的乙氧基化反應(yīng)。在乙氧基化反應(yīng)過(guò)程中，催化劑起到了至關(guān)重要的作用，會(huì)在很大程度上影響產(chǎn)品的收率及聚醚單體分子量的分布。因此探究在聚醚合成過(guò)程中所使用的催化劑，意義重大，由此可節(jié)約能源、降低成本及提高聚醚產(chǎn)品的性能。

本文對(duì)乙氧基化反應(yīng)中使用的催化劑進(jìn)行總結(jié)，探索此類催化劑用于聚醚大單體合成的可行性與可操作性，以期為聚醚大單體合成過(guò)程中催化劑的研發(fā)提供思路。

1 乙氧基反應(yīng)催化劑的催化機(jī)理

早期文獻(xiàn)中，乙氧基化反應(yīng)的催化劑主要分為3大類：酸催化、堿催化及堿土金屬催化劑。

1.1 酸性催化劑

酸催化所使用的催化劑有SnCl4、BF3、SbCl5等，主要為質(zhì)子酸和路易斯酸兩大類，其機(jī)理是來(lái)自酸中的氫離子與環(huán)氧乙烷的氧原子發(fā)生加成反應(yīng)，生成不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物即一種陽(yáng)離子活性物質(zhì)，該活性物質(zhì)與起始劑發(fā)生加成反應(yīng)，從而使分子量加長(zhǎng)（圖1）。但同時(shí)也會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，環(huán)氧乙烷的陽(yáng)離子活性物質(zhì)不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生自聚生成二氧六環(huán)。副產(chǎn)物不僅有毒，還會(huì)消耗原材料環(huán)氧乙烷。

圖1 乙氧基化反應(yīng)的酸催化機(jī)理

1.2 堿性催化劑

目前工業(yè)生產(chǎn)中廣泛采用的堿性催化劑主要有KOH、NaOH、C2H5ONa等，其機(jī)理為：起始劑在堿性催化劑的作用下解離出醇負(fù)離子，醇負(fù)離子與環(huán)氧丙烷加成，生成可繼續(xù)加成的醇醚負(fù)離子，醇醚負(fù)離子不斷與環(huán)氧乙烷反應(yīng)，得到聚醚單體。在此過(guò)程中，解離出的醇負(fù)離子容易生成多醚，同時(shí)反應(yīng)速度的差異會(huì)導(dǎo)致聚醚產(chǎn)品中有原料醇的殘留，多方面的原因造成產(chǎn)物分子量的分布變寬。

圖2 乙氧基化反應(yīng)的堿催化機(jī)理

1.3 堿土金屬催化劑

堿土金屬催化劑主要有Ca(C2H4O2)2、Ba(OH)3、MgCO3等。堿土金屬催化劑的堿性比堿催化劑的堿性弱。有文獻(xiàn)提出，堿土金屬催化劑對(duì)乙氧基化反應(yīng)的產(chǎn)物分布有較明顯的窄分布效果，其原理可能是堿土金屬會(huì)與乙氧基醇形成絡(luò)合物，絡(luò)合物相互之間的擠壓，削弱了金屬陽(yáng)離子與乙氧基醚的相互作用，從而對(duì)產(chǎn)品分布產(chǎn)生窄分布影響。

2 固體酸催化劑

三氟甲基磺酸鋁這類三氟甲基磺酸鹽系列催化劑，與三弗甲基磺酸鹽具有類似的籠狀結(jié)構(gòu)，是環(huán)氧化合物與醇類加成的理想催化劑。1994年天津石化制備得到MTZ催化劑，從實(shí)際中的應(yīng)用可以看出，這種籠狀結(jié)構(gòu)的MTZ催化劑，對(duì)氧化烯烴與低碳醇的乙氧基化反應(yīng)表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性及選擇性。隨后劉俊福等[1]將這種催化劑應(yīng)用于乙醇與環(huán)氧乙烷的乙氧基反應(yīng)中，檢測(cè)后發(fā)現(xiàn)，原料環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.5%。由于MTZ催化劑具有低摻量、高反應(yīng)活性的特點(diǎn)，天津石化已將其實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

2.1 蒙脫土催化劑

有學(xué)者[2]制備出了負(fù)載 Al3+、Mg2+、Cr3+、Ti3+等金屬的蒙脫土催化劑，通過(guò)金屬離子交換法，將金屬原子負(fù)載于蒙脫土上，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明，這種蒙脫土催化劑對(duì)乙氧基化反應(yīng)有高催化活性和高選擇性。蒙脫土與硅酸鹽作為催化助劑，共同作用于乙二醇乙醚的催化過(guò)程，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，該催化劑很好地抑制了副產(chǎn)物的產(chǎn)生。蒙脫土催化劑的價(jià)格便宜和易得性，使其在乙氧基催化中嶄露頭角，但其較小的比表面積以及反應(yīng)過(guò)程的穩(wěn)定性較差等，限制了它在工業(yè)上的推廣。

2.2 雜多酸催化劑

雜多酸催化體系由于同時(shí)具備酸性和氧化-還原的特性，將其應(yīng)用于乙氧基化反應(yīng)中，表現(xiàn)出了良好的催化性能。常見(jiàn)的雜多酸催化劑有磷鉬酸、磷鎢酸和磷硅酸等。磷化物具有良好的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性，同時(shí)擁有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。研究表明[3]，雜多酸應(yīng)用于乙醇與環(huán)氧乙烷的乙氧基化反應(yīng)中，乙二醇乙醚的產(chǎn)率可高達(dá)78%，但雜多酸的比表面積較小，導(dǎo)致其不能充分發(fā)揮其催化能力。以介孔材料為載體的雜多酸催化劑，剛好可以彌補(bǔ)雜多酸的比表面積較小這一缺陷，這使得負(fù)載在介孔材料上的雜多酸催化劑，在乙氧基化反應(yīng)中有了較廣泛的應(yīng)用。

對(duì)蒙脫土催化劑與雜多酸催化劑進(jìn)行橫向?qū)Ρ群蟀l(fā)現(xiàn)，負(fù)載在介孔材料上的雜多酸催化劑，可以提供酸性催化中心，又可以產(chǎn)生氧化還原催化的效果，同時(shí)其穩(wěn)定性相對(duì)蒙脫土催化劑較高，介孔材料的比表面積相對(duì)也較大。此外，雜多酸催化劑還可以通過(guò)變換載體材料的性能，來(lái)提高催化劑的催化性能及效果，因此可以嘗試以不同性能的材料作為載體來(lái)改性雜多酸催化劑，并將其應(yīng)用于聚羧酸減水劑所用的聚醚合成過(guò)程中。

3 固體堿催化劑

與固體酸催化劑進(jìn)行對(duì)比后可以看出，固體堿催化劑不會(huì)產(chǎn)生二氧六環(huán)這種在工業(yè)生產(chǎn)中存在很大安全隱患的副產(chǎn)物，因此相比于固體酸催化劑，固體堿催化劑研究得更多，同時(shí)也是目前工業(yè)上普遍使用的催化劑。

郭登峰等[4]采用浸潰法，將KF負(fù)載在Al2O3上，制備得到了KF/Al2O3負(fù)載型固體堿催化劑。在該催化劑的催化下，醇與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)活性較好。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，研究者得出結(jié)論：氫氧化鋇、氧化鋇等堿金屬鋇的氧化物和氫氧化物，對(duì)乙氧基化反應(yīng)有好的催化活性，它們可使乙氧基化反應(yīng)的選擇性提高，使產(chǎn)物分子量的分布變窄，但該類催化劑的誘導(dǎo)期長(zhǎng)，不利于反應(yīng)進(jìn)行。為了解決這個(gè)問(wèn)題，科研人員將檸檬酸、草酸、磷酸等作為助催化劑加入，實(shí)現(xiàn)了一種催化劑具有酸堿兩種催化性能，從而縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了催化速率。宋偉明等[5]介紹了一種氧化鐵催化劑，其特點(diǎn)是將比表面積較大的介孔氧化鐵，應(yīng)用于正辛醇與環(huán)氧乙烷的乙氧基化反應(yīng)中，產(chǎn)物分子量的分布較窄。雖然該催化劑的反應(yīng)選擇性好，催化活性高，但合成過(guò)程較復(fù)雜，要采用十二烷基磺酸鈉作為模板劑，在乙二胺堿性環(huán)境下通過(guò)水熱合成法制備，產(chǎn)品再經(jīng)高溫焙燒，除去模板劑后得到所需的催化劑。導(dǎo)致這種催化劑不能工業(yè)化應(yīng)用的原因，是制備合成的成本高，工藝復(fù)雜。

在工業(yè)催化中，類水滑石催化劑因其分子結(jié)構(gòu)的特殊性，從而具備良好的熱穩(wěn)定性和重復(fù)可利用性，因而受到越來(lái)越多學(xué)者的關(guān)注。王斌等[6]將鎂鋁復(fù)合金屬氧化物應(yīng)用于制備丙二醇乙醚的催化反應(yīng)中，考察了形成沉淀物質(zhì)的pH值、晶化方式、鎂鋁物質(zhì)的量比、焙燒溫度等對(duì)合成的鎂鋁水滑石結(jié)構(gòu)的影響，進(jìn)而探究了這些因素對(duì)催化劑催化活性的影響。實(shí)驗(yàn)證明，催化劑的堿強(qiáng)度與其催化活性有直接的關(guān)系；焙燒溫度為350℃時(shí)，水滑石的層狀結(jié)構(gòu)依然存在，堿性活性中心位于層間，因受限于層間距，反應(yīng)物無(wú)法與層間的堿性活性中心充分接觸，因此水滑石的催化活性較低；隨著焙燒溫度提高，水滑石的層狀結(jié)構(gòu)坍塌，晶型由鎂鋁氫氧化物層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)殒V鋁復(fù)合金屬氧化物結(jié)構(gòu)，大部分具有活性的金屬氧暴露在催化劑表面，表面堿性增強(qiáng)，使得催化活性提高。

采用模板劑合成催化劑的方法因涉及到模板劑的使用，導(dǎo)致此類催化劑的合成成本偏高，對(duì)此類催化劑的工業(yè)化應(yīng)用產(chǎn)生了阻礙，因此在聚醚單體合成過(guò)程中，不建議使用此類采用模板劑的催化劑。類水滑石催化劑在乙氧基化反應(yīng)中表現(xiàn)出較強(qiáng)的催化活性，同時(shí)制備方法簡(jiǎn)單，易操作，值得在聚醚單體合成中嘗試。

4 分子篩相關(guān)催化劑

進(jìn)行文獻(xiàn)調(diào)研后發(fā)現(xiàn)，在乙氧基化反應(yīng)中，分子篩作為一種新型的固體催化劑，經(jīng)過(guò)改性處理后，可具有酸性催化劑或堿性催化劑的性能?；诜肿雍Y本身的結(jié)構(gòu)特性，其可以通過(guò)分子的形貌大小進(jìn)行選擇催化，從而得到分子量分布較窄的聚醚產(chǎn)品。分子篩還可作為催化劑載體，成本低且應(yīng)用廣泛，是值得深入研究的乙氧基化反應(yīng)催化劑。

吳玉波等[7]制備了Zr-MCM-41介孔分子篩催化劑，并將其應(yīng)用于正辛醇與環(huán)氧乙烷的乙氧基化反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)該催化劑可使反應(yīng)速率提高，所得產(chǎn)品的分子量分布窄，實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，制備出的Zr-MCM-41介孔分子篩催化劑的結(jié)構(gòu)排布有序，水熱穩(wěn)定性強(qiáng)。沈建等[8]以USY沸石分子篩為母體，用NaNO3溶液處理，得到HF改性的USY分子篩，并將其加入到固定床反應(yīng)器中，用于合成乙基叔丁基醚。在此醚化反應(yīng)中，乙醇的轉(zhuǎn)化率高，催化劑的穩(wěn)定性好且可多次使用。王立軍等[9]用Al2O3改性氫型β沸石，并將改性處理后的β沸石應(yīng)用于乙醇與環(huán)氧丙烷的醚化反應(yīng)。經(jīng)檢測(cè)，產(chǎn)品單醚的選擇性較未使用催化劑時(shí)有大幅度提高，同時(shí)產(chǎn)量也顯著增加。

目前，將分子篩應(yīng)用于醇和環(huán)氧乙烷的乙氧基化反應(yīng)中的文獻(xiàn)鮮有報(bào)道。將各種制備工藝相對(duì)成熟的分子篩，合理應(yīng)用于聚醚大單體的合成過(guò)程，也為聚醚大單體合成工藝用催化劑的開(kāi)發(fā)提供了新的思路。Zr-MCM-41介孔分子篩采用鋯源，大大增加了成本；HF改性后的USY分子篩以及Al2O3改性氫型β沸石，有應(yīng)用在聚羧酸減水劑所用聚醚的合成工藝的可行性。

5 前景展望

現(xiàn)有的文獻(xiàn)中，對(duì)聚醚大單體合成過(guò)程用催化劑的描述不多，大部分合成工藝依舊使用傳統(tǒng)的堿性催化劑。徐仕睿等[10]詳細(xì)介紹了目前聚醚大單體合成工藝中所使用的催化劑，并在引發(fā)劑甲基烯丙醇與環(huán)氧乙烷的物質(zhì)的量比相同的條件下，對(duì)比了NaOH、KOH、NaH、Na這幾種催化劑的效果，得出結(jié)論：KOH的催化效率最高，物料反應(yīng)時(shí)間最短；NaH和Na的進(jìn)料反應(yīng)時(shí)間相當(dāng)。隨著催化劑用量增加，反應(yīng)效率也隨之增大，但催化劑用量增加到一定程度后，反應(yīng)時(shí)間的降低幅度也越來(lái)越??；催化劑的種類與用量的改變均會(huì)產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物，反應(yīng)溫度控制在120～122℃，催化劑用量在0.5‰時(shí)，副產(chǎn)物的生成量最少；反應(yīng)溫度的高低會(huì)直接影響環(huán)氧乙烷的開(kāi)環(huán)聚合速度，因此要嚴(yán)格控制合成溫度。房連順等[11]將水滑石類催化劑應(yīng)用于聚醚單體的合成生產(chǎn)中，采用共沉淀法，通過(guò)抽濾、洗滌、干燥、焙燒后得到鎂鋁復(fù)合氧化物。該催化劑應(yīng)用于聚醚大單體合成工藝中，制得的聚醚大單體的分子量分布窄，理論分子量與實(shí)際分子量接近，反應(yīng)速率適中，產(chǎn)物便于分離，催化效果好。

通過(guò)已經(jīng)基本成熟的乙氧基化反應(yīng)催化劑的應(yīng)用，我們可以得到不少啟發(fā)?？梢試L試將改性后的雜多酸催化劑、分子篩催化劑、類水滑石的復(fù)合催化劑等應(yīng)用于聚羧酸減水劑所用聚醚大單體的合成過(guò)程中，同時(shí)也可以考慮選擇比表面積更大的大孔材料作為催化劑載體，為聚醚合成過(guò)程用催化劑的開(kāi)發(fā)擴(kuò)大選擇性。