氯化鈷密閉電積工藝優(yōu)化與生產(chǎn)實(shí)踐

張愛青 王振文 江培海 尹 飛 阮書鋒

(1.格林美(江蘇)鈷業(yè)股份有限公司，江蘇 泰興 225404；2.礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160)

密閉電解槽是在結(jié)合板框壓濾機(jī)和敞開式電解槽結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上研制出的一種密閉式電解設(shè)備[1]，成功地解決敞開式電解槽無法解決的電解產(chǎn)生氣體逸散和電解液蒸發(fā)影響現(xiàn)場作業(yè)環(huán)境等問題。與其它電解槽相比，密閉電解槽具有密閉性能好、環(huán)境友好、電流密度高、單槽產(chǎn)能大、設(shè)備配置簡潔等優(yōu)點(diǎn)[2]。2009年格林美(江蘇)鈷業(yè)股份有限公司在工業(yè)試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，根據(jù)密閉電解槽電解工藝建成以氯化鈷晶體為原料的年產(chǎn)600電積鈷生產(chǎn)線，2012年擴(kuò)產(chǎn)至2 000，當(dāng)年的總電耗為4 362.37 kW·h/tCo、直流電耗3 678 kW·h/tCo[3]。為降低生產(chǎn)成本，采用反萃P507高濃度氯化鈷溶液代替原氯化鈷晶體為原料進(jìn)行電積，但在使用密閉電解槽進(jìn)行鈷電積時(shí)發(fā)現(xiàn)，生產(chǎn)中采用反萃P507高濃度氯化鈷溶液直接電積的鈷板性脆、氣孔增多、碳含量高，工藝過程經(jīng)常出現(xiàn)陽極泥量過高導(dǎo)致電解無法進(jìn)行，陰陽極導(dǎo)電排被腐蝕而導(dǎo)致槽壓升高、電流分布不均、電耗增加，電積卸板出槽時(shí)，溶液噴濺，有氯氣逸出，影響操作環(huán)境。為此，我們對(duì)生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行了分析，并改進(jìn)了生產(chǎn)工藝，優(yōu)化了工藝參數(shù)條件，對(duì)設(shè)備也進(jìn)行了技術(shù)改造，并在工藝和技術(shù)改造的基礎(chǔ)上，在2019年將電鈷生產(chǎn)線產(chǎn)能擴(kuò)建至3 500 t/a。

1 工藝條件優(yōu)化

1.1 氯化鈷電積過程

原料是經(jīng)P507萃取、反萃生產(chǎn)得到的高濃度氯化鈷溶液，通過密閉電解槽電積生產(chǎn)金屬鈷。電積過程中控制工藝條件：溶液鈷濃度60～80 g/L、電積溫度55～70 ℃、電流密度450～500 A/m2、電解周期80～110 h。電解溶液通過循環(huán)泵泵入電解槽進(jìn)液端，依次通過電解槽內(nèi)的每個(gè)陰陽極板，之后從電解槽的出液管流出，返回到電解循環(huán)槽，部分電解后液配入4～4.5 mol/L鹽酸調(diào)節(jié)溶液酸度后返回P507系統(tǒng)作為反萃液制備高濃度氯化鈷溶液補(bǔ)充電解系統(tǒng)的鈷量。電積產(chǎn)生的氯氣通過電解槽內(nèi)三級(jí)氣液分離系統(tǒng)分離，氯氣經(jīng)緩沖槽進(jìn)入堿吸收系統(tǒng)，高效吸收后用于生產(chǎn)次氯酸鈉。電解周期完成后，電解槽斷電，排盡電解槽內(nèi)溶液，開啟松極板裝置，卸陰極板，剝離陰極鈷板，鈷陰極板清洗，切鈷板裝桶稱重打包入庫，并將永久陰極板整理后裝入密閉電解槽，進(jìn)行下一周期的電積操作。

1.2 試驗(yàn)

1.2.1 原料

原料來自格林美(江蘇)鈷業(yè)股份有限公司3系列的P507反萃得到的氯化鈷溶液，化學(xué)成分見表1。

表1 氯化鈷溶液化學(xué)成分

1.2.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)在BK-200的電解槽系統(tǒng)中進(jìn)行，包括200 L的循環(huán)槽、循環(huán)泵、BK200電解槽(單片陰極，雙片陽極)、負(fù)壓噴射吸收。初始原液采用原料加入純水稀釋，電積試驗(yàn)過程中不斷補(bǔ)加原料控制電解液鈷濃度；酸度控制采用31%的工業(yè)鹽酸調(diào)節(jié)；除油采用粒度小于0.074 mm的椰殼活性炭，活性炭加入量(加入質(zhì)量與溶液體積之比)為1 g/L，加入后攪拌2 h，采用吸濾盤過濾后，測定含油量。每次除油方式均通過活性炭吸附次數(shù)來控制溶液含量油。電解開始前將溶液先循環(huán)加熱到試驗(yàn)溫度后再通電電積，電積結(jié)束后打開電解槽，取出陰極板用熱水洗滌后，剝板稱量陰極鈷的質(zhì)量，計(jì)算電流效率。

1.3 結(jié)果與討論

1.3.1 電解前液含油的影響

原料溶液中殘留的P507萃取劑等有機(jī)物將導(dǎo)致電積金屬產(chǎn)生氣孔、金屬發(fā)脆，影響電積金屬的外觀質(zhì)量，甚至影響金屬的化學(xué)成分[4-5]?；钚蕴砍痛螖?shù)對(duì)電解前液油含量的影響結(jié)果見表2。由于BK200電解槽軟線通電電流受限，工藝條件試驗(yàn)電流密度采用300 A/m2(下同)、電解溫度60 ℃、將除油后液稀釋一倍作為試驗(yàn)料液，在試驗(yàn)通電24 h和溶液酸度控制為0.05 mol/L電積條件下，考察油含量對(duì)電鈷的影響。電解前液含油量不同條件下所得鈷板表面形貌如圖1所示。

表2 活性炭除油次數(shù)不同時(shí)所得電解前液含油量

圖1 氯化鈷溶液油含量對(duì)電積鈷板表面形貌的影響Fig.1 Effects of oil content in cobalt chloride solution on surface morphologies of electrodeposited cobalt plate

從圖1中可以看出，當(dāng)電解前液中油含量大于9 mg/L時(shí)，陰極鈷板表面都有氣孔或麻點(diǎn)，隨著溶液油含量的降低，鈷板表面氣孔量減少，當(dāng)溶液油含量為3 mg/L時(shí)，陰極鈷板表面光潔、幾乎無氣孔，為此確定電解前液的油含量控制≤3 mg/L。后續(xù)試驗(yàn)所用電積前液均是經(jīng)過3次活性炭吸附除油后溶液。

1.3.2 電積溶液H+濃度對(duì)電流效率的影響

采用密閉電解槽進(jìn)行氯化鈷電積屬于無隔膜電解，其反應(yīng)機(jī)理同隔膜電解不同，陰陽極反應(yīng)的溶液混合在同一體系[6]，主要反應(yīng)見式(1)～(3)。

陰極反應(yīng)：Co2++2e=Co↓

(1)

陽極反應(yīng)：2Cl--2e=Cl2↑

(2)

陰極副反應(yīng)：2H++2e=H2↑

(3)

在電解過程中，陰極的副反應(yīng)會(huì)消耗一部分酸產(chǎn)生氫氣，導(dǎo)致整個(gè)體系內(nèi)溶液酸度降低，同時(shí)陽極產(chǎn)生的氯氣在電解槽內(nèi)與溶液混合在一起，也會(huì)有少量氯氣溶于溶液形成HClO[7]，發(fā)生式(4)的副反應(yīng)。

HClO+2Co2++5H2O=2Co(OH)3↓+

Cl-+5H+

(4)

在電解過程中，副反應(yīng)(4)的發(fā)生會(huì)使電解槽內(nèi)產(chǎn)生陽極泥，嚴(yán)重時(shí)陽極泥的累積導(dǎo)致陰陽極在槽內(nèi)底部連接在一起形成嚴(yán)重短路，無法進(jìn)行連續(xù)電解。但是加酸量過多，雖然能防止陽極泥的產(chǎn)生，但是會(huì)導(dǎo)致陰極副反應(yīng)(3)的過程加劇，使得電流效率降低，生產(chǎn)成本增加。

電積試驗(yàn)條件：電流密度300 A/m2、電解溫度60 ℃、鈷濃度70～80 g/L、時(shí)間72 h，通過加鹽酸控制循環(huán)液酸度，考察H+濃度與電流效率的關(guān)系，試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 溶液中氫離子濃度對(duì)鈷電積電流效率的影響Fig.2 Effect of hydrogen ion concentration in electrolyte on current efficiency of cobalt electrowinning

從圖2中可以看出，當(dāng)酸量大于0.05 mol/L時(shí)，隨著溶液H+濃度的增加，陰極電流效率逐漸降低，從0.05 mol/L時(shí)的87.5%降低到0.09 mol/L時(shí)的54.65%，主要是由于H+濃度增加，導(dǎo)致副反應(yīng)(3)加劇，電流效率降低；當(dāng)H+濃度低于0.04 mol/L時(shí)，電流效率隨著H+濃度的降低而降低。這是因?yàn)?，H+濃度低，陽極產(chǎn)生了陽極泥，而陽極泥是導(dǎo)體，導(dǎo)致陰陽極短路，電流效率降低。試驗(yàn)卸槽時(shí)可以看到板框底部一層黑色物質(zhì)證明陽極泥的生成，產(chǎn)生的陽極泥使得電積系統(tǒng)回收率降低。所以在電解后期酸度低于0.04 mol/L情況下，當(dāng)槽電壓從開始的2.4 V左右降低到2.0～2.2 V時(shí)，可以判斷電解槽內(nèi)陰陽極發(fā)生了短路，而短路也會(huì)造成電效降低。綜合考慮，H+濃度應(yīng)控制在0.04～0.06 mol/L。

1.3.3 電流密度的影響

電積試驗(yàn)條件：溫度60 ℃、鈷濃度70～80 g/L、通過加酸控制電解液H+濃度為0.05 mol/L，考察電流密度與電流效率的關(guān)系。其中，電流密度為200、300 A/m2時(shí)的電解時(shí)間為72 h，400、500 A/m2時(shí)的電解時(shí)間為48 h，600、700 A/m2時(shí)的電解時(shí)間為36 h，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 電流密度對(duì)于鈷電積影響Fig.3 Effects of current density on cobalt electrowinning

從圖3可以看出，隨著電流密度的增加，電解槽壓有一定的上升，從200 A/m2時(shí)的2.42 V上升到700 A/m2時(shí)的2.98 V，但電流效率基本一致，說明在試驗(yàn)條件下，電流密度對(duì)電流效率的影響較小，對(duì)槽壓影響較大，直接影響電解的能耗?？紤]到密閉電解槽的連接軟線可以承受的電流為600 A，生產(chǎn)控制電流密度在600 A/m2以下，且電流密度越大、槽壓越高，在產(chǎn)能允許的情況下，盡量控制電流密度500 A/m2以下，否則單位電耗將增加。

1.3.4 溫度的影響

電積試驗(yàn)條件：電流密度300 A/m2、鈷濃度70～80 g/L、時(shí)間72 h，通過加酸控制電積液H+濃度為0.05 mol/L，考察溫度與電流效率的關(guān)系，結(jié)果見圖4。

圖4 溫度對(duì)于鈷電積的影響Fig.4 Effects of temperature on cobalt electrowinning

從圖4可以看出，隨著電積溫度的升高，電解槽的槽壓有少許降低，從55 ℃時(shí)的2.55 V降低到80 ℃時(shí)的2.42 V，但電流效率基本一致，說明在本文試驗(yàn)條件下，溫度對(duì)電流效率、能耗的影響較小。但考慮到電解槽的密閉板框材質(zhì)為聚丙烯，同時(shí)考慮電解過程中產(chǎn)生的焦耳熱等余熱使電解溶液溫度可以維持在60 ℃左右，生產(chǎn)中一般控制電解液的溫度在55～70 ℃。

1.3.5 電積后液的處理

根據(jù)氯氣的特性，電積后液中會(huì)含有少量的次氯酸根形成，電積后液返回萃取系統(tǒng)時(shí)將影響萃取劑的使用，需要進(jìn)行脫氯操作。由于在酸性條件下，次氯酸鈉與鹽酸反應(yīng)生成氯氣，產(chǎn)生的氯氣可直接通過負(fù)壓吸收系統(tǒng)吸收后用于制備次氯酸鈉。同時(shí)向溶液中補(bǔ)加酸，作為萃取系統(tǒng)的反萃液。試驗(yàn)監(jiān)測溶液中的H+濃度與電位的關(guān)系，結(jié)果見表3。其中配制H+濃度為4.52 mol/L的溶液時(shí)，加酸后又考察了混合時(shí)間對(duì)電位的影響。

配制4.52 mol/L的鹽酸后，再采用泵混合20 min后，溶液電位小于860 mV，將此溶液送入萃取系統(tǒng)。三年運(yùn)行實(shí)踐表明，對(duì)于萃取劑P507萃取基本不影響，萃取系統(tǒng)無氯氣產(chǎn)出，反萃得到的氯化鈷溶液經(jīng)除油后可直接返回鈷電積系統(tǒng)。

表3 H+濃度與電解后液的電位關(guān)系

2 電解設(shè)備的改造與優(yōu)化

2.1 陰陽極板的導(dǎo)電銅排優(yōu)化升級(jí)

陰陽極板為鈦材，初期密閉電解槽陰陽極板上的導(dǎo)電銅排是先在鈦板上沿噴涂一層銅后再用兩根銅排通過螺栓將其緊固在一起制成，經(jīng)過長時(shí)間的生產(chǎn)使用，裸漏在外的銅排被腐蝕，產(chǎn)生銅綠(見圖5)，導(dǎo)致銅排與極板的導(dǎo)電性變差，槽電壓升高，各極板分配的電流不均，致使銅排溫度升高，不僅增加了電耗，而且還導(dǎo)致橡膠密封件密閉性能下降以及隔板等配件的使用壽命降低。

圖5 改進(jìn)前、后陰陽極導(dǎo)電排使用狀況圖Fig.5 Comparison of the application effect of the conductive bar before and after the improvement

結(jié)合陰陽極鈦板的特性和鈦包銅棒在銅電解生產(chǎn)中的應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)[8]，研制出適合密閉電解槽的鈦包銅導(dǎo)電排，將鈦包銅導(dǎo)電排焊接在陰陽極鈦板上，改進(jìn)前和改進(jìn)后兩種銅排應(yīng)用狀況見圖5。結(jié)果表明，與改造前相比，采用鈦包銅導(dǎo)電排后增加了導(dǎo)電性及抗腐蝕能力，降低了電解槽的槽壓(從2.9～3.3 V降低到2.5～2.7 V，降低約0.4 V)，且電解過程中導(dǎo)電排的表面溫度也大幅度降低(由改造前的100 ℃左右，降低到60～70 ℃，降低了約30 ℃)，有效保證了隔板板框的穩(wěn)定性及密封性。

2.2 增加電解槽密閉排液系統(tǒng)

密閉電解槽的開發(fā)主要是為了解決傳統(tǒng)電解過程環(huán)保問題和保證電解液的純度，生產(chǎn)高純度金屬。但由于電解的自身特性，電解一定周期后，需要取出陰極剝離沉積的金屬。初期制作的密閉電解槽，在電解周期完成后需要先打開電解槽，使溶液排入下面的積液槽后再泵至電解循環(huán)槽后，之后開始卸板出槽。在此操作過程中發(fā)現(xiàn)：1)溶液可能會(huì)噴濺到槽體及周邊導(dǎo)電銅排上，影響設(shè)備的壽命及環(huán)境，并將電解液污染；2)電解過程中產(chǎn)生的氯氣有部分溶解在溶液中，容易部分析出[5]、污染操作環(huán)境。為此在電解槽頭板、專用板框、陰極板、陽極板、防腐尾板處增加排液結(jié)構(gòu)，同時(shí)在管道上增加自吸泵，將電解槽內(nèi)的溶液在密閉狀態(tài)下直接排入到循環(huán)槽，排液率達(dá)到99%以上。由此保證陰極板卸板過程操作環(huán)境友好，同時(shí)保證了電積液在密閉環(huán)境下不被污染。

2.3 增加電解循環(huán)液自動(dòng)加酸系統(tǒng)

從工藝優(yōu)化條件試驗(yàn)結(jié)果可以看出，電解過程的酸度應(yīng)控制在0.04～0.06 mol/L，為此在循環(huán)液系統(tǒng)中增加了在線pH值監(jiān)控系統(tǒng)，并通過PLC控制，將加酸量、pH值、電流進(jìn)行邏輯聯(lián)鎖，自動(dòng)控制加酸量，實(shí)現(xiàn)連續(xù)加酸，保證電解液中酸度穩(wěn)定，減少陽極泥產(chǎn)生機(jī)率，同時(shí)提高電流效率，使電流效率維持在70%以上。

3 改進(jìn)后各項(xiàng)指標(biāo)對(duì)比

改造后的電解系統(tǒng)所用電解原料全部采用P507反萃的氯化鈷溶液，并在此基礎(chǔ)上擴(kuò)建產(chǎn)能至3 500 t/a。原料采用P507反萃得到的氯化鈷溶液代替氯化鈷晶體。由于減少了氯化鈷溶液蒸發(fā)、結(jié)晶、包裝等工序，噸 鈷成本降低1 200元。生產(chǎn)操作環(huán)境氯氣濃度小于0.5 mg/L，大大改善了生產(chǎn)操作環(huán)境。表4為2016年改造前和2020年改造后以及新建鈷電積系統(tǒng)主要技術(shù)指標(biāo)的比較結(jié)果。

表4 主要技術(shù)指標(biāo)對(duì)比表

由表4可知，與改造前相比，經(jīng)過技術(shù)改造后，電解槽的直流電耗降低，電流效率明顯提高，電流效率提高了約3.7%，直流電耗降低了660 kW·h/tCo，總電耗降低了810 kW·h/tCo。

4 結(jié)論

1)以反萃P507高濃度氯化鈷溶液為原料，采用密閉電解槽萃取—電積工藝電積鈷，推薦工藝條件為：電解液的油含量<3 mg/L、H+濃度控制在0.04～0.06 mol/L、電流密度<500 A/m2、溫度55～70 ℃、電解后液反萃所需鹽酸濃度4.5 mol/L。

2)對(duì)電解槽陰陽極導(dǎo)電棒采用鈦包銅導(dǎo)電棒代替原銅導(dǎo)電棒，增加內(nèi)部排液裝置進(jìn)行直接排液等進(jìn)行技術(shù)改造，且通過增加自動(dòng)控酸系統(tǒng)、排液泵等對(duì)電解系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化控制，可保證電流效率≥70%，槽壓穩(wěn)定在2.7 V以下，生產(chǎn)操作環(huán)境中氯氣濃度小于0.5 mg/L。

3)三年的運(yùn)行實(shí)踐證明，改進(jìn)后密閉電解槽是適合氯化鈷萃取—電積聯(lián)合工藝的，工藝運(yùn)行穩(wěn)定、技術(shù)指標(biāo)先進(jìn)，操作環(huán)境可得到有效改善。與優(yōu)化前相比，電流效率提高了約3.7%，直流電耗降低了660 kW·h/tCo，總電耗降低了810 kW·h/tCo，可有效降低生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。