一氧化碳裝置低負(fù)荷運(yùn)行瓶頸及工況優(yōu)化

黃圣，劉成才，程樹華，林廣周

（中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司芳烴廠，江蘇南京 210048）

揚(yáng)子石化芳烴廠合成氣車間一氧化碳裝置是以天然氣為原料，通過水蒸汽轉(zhuǎn)化、MDEA 脫碳（PZ活化劑）、深冷分離等工藝，主產(chǎn)高純一氧化碳（CO）25.23萬(wàn)t/a，副產(chǎn)氫氣（H2）及1:1配比的羰基合成氣（OXO）。為應(yīng)對(duì)特殊情況下的物料平衡問題，合成氣車間積極優(yōu)化一氧化碳裝置低負(fù)荷運(yùn)行工況，降低產(chǎn)品損失，確保裝置安全平穩(wěn)運(yùn)行。

1 裝置工藝簡(jiǎn)介

一氧化碳裝置主要分為反應(yīng)生成部分（即熱區(qū)）與分離提純部分（即冷區(qū)）。原則工藝流程見圖1。原料天然氣經(jīng)過加氫、脫氯、脫硫后，在預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中，將C2及以上烴類與水蒸汽反應(yīng)生成CH4，從而使得進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐中的原料不含有高級(jí)烴類，避免在提高轉(zhuǎn)化爐入口溫度時(shí)裂解結(jié)碳，同時(shí)為降低轉(zhuǎn)化反應(yīng)中水碳比、提高CO 轉(zhuǎn)化率提供有利條件。

經(jīng)過預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的原料再與水蒸汽混合后進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐反應(yīng)生成含有CO和H2的氣體混合物，化學(xué)反應(yīng)如式（1）、（2）。在轉(zhuǎn)化爐入口同時(shí)配入MDEA再生塔頂產(chǎn)出的CO2，與甲烷直接反應(yīng)生成CO和H2，化學(xué)反應(yīng)如式（3）。

甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)：

變換反應(yīng)：

二氧化碳轉(zhuǎn)化：

經(jīng)過轉(zhuǎn)化反應(yīng)后的混合工藝氣在脫碳單元通過加入活化劑（PZ）的MDEA 溶液洗滌，將工藝氣中的CO2去除至30 mg/L以下，化學(xué)反應(yīng)如式（4）。吸收的CO2經(jīng)過再生后，化學(xué)反應(yīng)如式（5），通過二氧化碳?jí)嚎s機(jī)增壓后進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐入口循環(huán)使用。其中單獨(dú)引入一股外廠的界外CO2，作為補(bǔ)充CO2循環(huán)使用，促進(jìn)轉(zhuǎn)化反應(yīng)平衡向多產(chǎn)CO方向移動(dòng)。

吸收反應(yīng)：

圖1 一氧化碳裝置原則工藝流程

脫除二氧化碳后的工藝氣，再經(jīng)過冷干機(jī)換熱降溫至10℃以下、TSA去除全部的H2O及CO2組分后，進(jìn)入深冷分離單元（即冷箱）。通過一氧化碳?jí)嚎s機(jī)將部分CO在冷箱中增壓循環(huán)，通過節(jié)流閥、膨脹機(jī)將高壓常溫的工藝氣逐步降壓至150 kPa、降溫至-150℃（見表1），從而有效分離CO 與CH4組分。產(chǎn)品H2通過冷箱中的CH4洗滌后直接外供；產(chǎn)品OXO通過分離塔充分混合后直接外供；產(chǎn)品CO從分離塔塔頂采出后，經(jīng)過一氧化碳?jí)嚎s機(jī)增壓后外送。

表1 CO/CH4 在不同壓力下的氣化溫度[1] ℃

2 低負(fù)荷運(yùn)行瓶頸

一氧化碳裝置低負(fù)荷運(yùn)行瓶頸主要在冷箱，其突出問題在于低負(fù)荷下建立的冷量平衡極其脆弱，系統(tǒng)冷量平衡易被打破，導(dǎo)致產(chǎn)品不合格、CO 壓縮機(jī)波動(dòng)，嚴(yán)重時(shí)觸發(fā)裝置聯(lián)鎖停車。

2.1 核心換熱器冷量平衡難度大

冷箱的關(guān)鍵核心設(shè)備為主熱換熱器（EA15601）、主冷換熱器（EA15602），通過多股物料的階梯式換熱，維持冷箱整體冷量平衡。

其中主熱換熱器（EA15601）共有9股物料進(jìn)行冷熱交換，包括冷箱進(jìn)料、高壓CO、中壓CO、低壓CO、產(chǎn)品H2、產(chǎn)品OXO、冷箱釋放氣、膨脹機(jī)入口高壓CO和膨脹機(jī)出口中壓CO等。主冷換熱器（EA15602）中共有10股物料進(jìn)行換熱，包括出主熱換熱器的冷箱進(jìn)料、產(chǎn)品OXO、脫氮塔進(jìn)料、脫氫塔塔釜出料、冷箱釋放氣、精餾塔進(jìn)料、中壓CO、熱冷凝分液罐液相物料、OXO分離塔進(jìn)料、低壓CO等。

由于低負(fù)荷下物料平衡與冷箱設(shè)計(jì)值偏差較大（見表2），冷量平衡難度大，各股物料溫度梯度無(wú)法平穩(wěn)建立，各塔調(diào)整困難，無(wú)法穩(wěn)定產(chǎn)出。

表2 低負(fù)荷時(shí)部分工藝參數(shù)與設(shè)計(jì)負(fù)荷時(shí)對(duì)比

根據(jù)冷箱進(jìn)料中CO 組分[2]核算冷箱負(fù)荷，在熱區(qū)79%負(fù)荷時(shí)冷箱進(jìn)料量在2 931 m3/h、CO含量在25%左右，與冷箱設(shè)計(jì)滿負(fù)荷流量3 893 m3/h、CO含量在30%左右對(duì)比，冷箱的實(shí)際進(jìn)料負(fù)荷也僅為63%左右。

2.2 主熱換熱器易偏流凍堵

冷箱中主熱換熱器（EA15601）是由三個(gè)換熱器并聯(lián)而成，將9股換熱物料均分為27股后進(jìn)行快速冷熱交換，管徑細(xì)小、管道排布復(fù)雜。在冷箱低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，主熱換熱器中易發(fā)生偏流，一旦出現(xiàn)精餾塔波動(dòng)，塔釜微量CH4組分上升至塔頂后，在主熱換熱器中產(chǎn)生過冷凝固的現(xiàn)象，換熱器局部?jī)龆?，進(jìn)而影響其他8 股物料冷熱交換，冷量平衡被打破，造成次生影響。

2.3 CO/CH4 精餾塔控制困難

精餾塔作為深冷系統(tǒng)中對(duì)CO 和CH4進(jìn)行最終分離的關(guān)鍵設(shè)備，進(jìn)料負(fù)荷、組成的變化都會(huì)導(dǎo)致精餾塔靈敏板溫度大幅波動(dòng)，控制系統(tǒng)調(diào)整不及時(shí)，造成塔頂產(chǎn)品CO 不合格。低負(fù)荷期間對(duì)精餾塔運(yùn)行情況進(jìn)行測(cè)試時(shí)發(fā)現(xiàn)，靈敏板溫度波動(dòng)極大，再沸回流無(wú)法及時(shí)跟蹤，塔頂CO 產(chǎn)出質(zhì)量不合格，CO壓縮機(jī)大幅波動(dòng)，見圖2。

圖2 精餾塔調(diào)整期間部分參數(shù)變化趨勢(shì)

3 工況優(yōu)化措施

在當(dāng)前工況下，低負(fù)荷運(yùn)行的主要目標(biāo)是在維持熱區(qū)穩(wěn)定運(yùn)行、煙氣環(huán)保達(dá)標(biāo)排放的基礎(chǔ)上，確保冷箱系統(tǒng)的冷量平衡，同時(shí)進(jìn)一步減少不必要的產(chǎn)品放空。裝置在將一氧化碳負(fù)荷降至79%的最低負(fù)荷后，繼續(xù)進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整，穩(wěn)定冷箱運(yùn)行，減少物耗能耗。

3.1 優(yōu)化熱區(qū)運(yùn)行

1）退出全部界外CO2。由于下游BYACO裝置減產(chǎn)，為避免損失產(chǎn)品CO，2020年1月31日界外CO2配入量從1 689 m3/h逐步降低至845 m3/h；2月11日，界外CO2配入量降至563 m3/h，2月12日在最低負(fù)荷下退出全部界外CO2。退出界外CO2后，同步對(duì)CO2壓縮機(jī)各參數(shù)進(jìn)行調(diào)整優(yōu)化，降低運(yùn)行電流以減少電耗。

2）減少轉(zhuǎn)化爐出口殘余CH4組分。由于負(fù)荷降低，同時(shí)界外CO2停止補(bǔ)入，轉(zhuǎn)化爐反應(yīng)平衡中式（3）往逆向偏移，轉(zhuǎn)化爐出口工藝氣中殘余CH4組分（即冷箱進(jìn)料中CH4）增加，會(huì)導(dǎo)致冷量平衡不均，冷箱過熱。因?yàn)樗羝D(zhuǎn)化反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，通過提高水碳比、提高過?？諝庀禂?shù)、提高爐溫等方式，適當(dāng)提高煙道換熱器中轉(zhuǎn)化爐入口混合物料溫度、提高轉(zhuǎn)化爐膛反應(yīng)溫度，促進(jìn)了水蒸汽反應(yīng)平衡中式（1）往正向偏移并抑制了式（2）的正向反應(yīng)，在減少殘余CH4的同時(shí)，增產(chǎn)一定量的產(chǎn)品H2。

3）產(chǎn)品OXO回收作燃料。由于下游BP裝置減產(chǎn)，自2020年2月3日開始產(chǎn)品OXO從外供3.1 t/h逐步降低至1.5 t/h，并于2 月11 日全部停供。經(jīng)過冷箱產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整后，約有195 m3/h的產(chǎn)品OXO通過改造流程并入熱區(qū)燃料系統(tǒng)作燃料，減少天然氣作燃料量約687 m3/h。

3.2 優(yōu)化冷區(qū)運(yùn)行

1）調(diào)整冷箱產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，提高精餾塔負(fù)荷。由于產(chǎn)品OXO的停送與產(chǎn)品CO的外供減量，為能夠在冷箱主熱、冷換熱器維持能量平衡的基礎(chǔ)上，盡可能維持低負(fù)荷下精餾塔的平穩(wěn)運(yùn)行，通過減少冷凝分液罐去OXO分離塔物料量，提高CO/CH4精餾塔進(jìn)料量，在確保精餾塔穩(wěn)定的同時(shí)，將產(chǎn)品H2產(chǎn)量從5.4 t/h增產(chǎn)至6.0 t/h。

2）減少TSA 步序干擾[6]。TSA 由于在升壓、并聯(lián)等步序切換時(shí)對(duì)冷箱進(jìn)料的固有影響，以及在降壓、熱吹、冷吹步序切換時(shí)對(duì)燃料系統(tǒng)熱值的影響，在裝置低負(fù)荷運(yùn)行期間，尤為需要注意TSA解析氣壓力、組分、流量變化對(duì)燃料系統(tǒng)熱值的綜合影響。在2019年的改造中，通過對(duì)冷箱釋放氣流程切換調(diào)節(jié)閥PC15531的控制邏輯優(yōu)化，極大減小了TSA步序切換時(shí)對(duì)燃料系統(tǒng)的影響。同時(shí)通過對(duì)各班組操作方式的總結(jié)和提煉，對(duì)部分手動(dòng)介入操作進(jìn)行規(guī)范、標(biāo)準(zhǔn)化，進(jìn)一步提高了切床的平穩(wěn)性。

3.3 優(yōu)化透平壓縮機(jī)運(yùn)行

1）降低透平蒸汽耗量。裝置低負(fù)荷運(yùn)行期間，各水冷換熱器冷卻總量降低，通過調(diào)整循環(huán)水給水溫度、給水壓力、上塔水分布等，提高大機(jī)組一氧化碳?jí)嚎s機(jī)級(jí)間水冷器換熱效率；同時(shí)根據(jù)壓縮機(jī)一、二、三段回流閥開度，關(guān)小各級(jí)入口導(dǎo)葉，將透平蒸汽進(jìn)量從38.5 t/h 降至36.5 t/h，節(jié)約的高壓蒸汽直接并入外供蒸汽管網(wǎng)。

2）產(chǎn)品CO部分回流，維持冷箱進(jìn)料CO組分[5]。CO 作為冷箱的冷量來源，必須要保證一定的組分占比，才能維持冷箱中的冷量平衡。為確保進(jìn)入冷箱物料中CO 組分達(dá)到23%以上，通過CO 壓縮機(jī)GB15751 出口的調(diào)節(jié)閥PC15570C 將約1.2 t/h 的產(chǎn)品CO 回流至冷干機(jī)入口處，與進(jìn)入冷箱的物料重新混合從而增加CO組分占比。

4 效益測(cè)算

通過對(duì)裝置最低負(fù)荷（79%）工況下的進(jìn)一步優(yōu)化調(diào)整，退出了全部界外CO2量、降低了天然氣燃料量、減少了產(chǎn)品OXO及CO放空量、適當(dāng)提升了產(chǎn)品H2量等，維持了冷箱平穩(wěn)運(yùn)行，有效提升了裝置的經(jīng)濟(jì)效益，在不計(jì)其他新增費(fèi)用的情況下，每日可減少產(chǎn)品損失約34萬(wàn)元，詳見表3。

5 結(jié)論

裝置在低負(fù)荷工況下平穩(wěn)運(yùn)行是在當(dāng)下化工產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)激烈的形勢(shì)下確保盈利的保障。只有確保裝置在不同負(fù)荷工況下都能夠長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行，才能夠在不同市場(chǎng)行情下進(jìn)行最優(yōu)的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整，提升裝置的綜合效益。芳烴廠合成氣車間一氧化碳裝置在低負(fù)荷工況運(yùn)行期間，以問題為導(dǎo)向，持續(xù)進(jìn)行設(shè)備工況、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、工藝流程等方面的優(yōu)化提升，攻關(guān)核心換熱器及復(fù)雜冷箱的技術(shù)難點(diǎn)，進(jìn)一步減少了產(chǎn)品損失，實(shí)現(xiàn)了裝置的經(jīng)濟(jì)平穩(wěn)運(yùn)行。

表3 低負(fù)荷工況優(yōu)化后減少產(chǎn)品損失計(jì)算