氟碳雜化表面活性劑的研究進(jìn)展＊

劉剛芝，馮浦涌，榮新明，費(fèi)晨洪，王碧清，王繼宇，馮玉軍

(1.中海油田服務(wù)有限公司油田生產(chǎn)事業(yè)部，天津 300450;2.中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川成都 610041;3.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

表面活性劑是由親水的極性頭基和疏水的碳?xì)湮叉溚ㄟ^共價鍵結(jié)合而成的兩親分子，能在水相表面或水—油界面鋪展而降低表面或界面張力。由于具有特特殊的乳化和起泡性能，廣泛應(yīng)用于洗滌、印染、皮革加工、造紙、油漆、涂料、采礦、選礦和油氣開采等諸多領(lǐng)域［1，2］，因此被稱為“工業(yè)味精”［3］。

通常，表面活性劑分子的疏水尾基多為碳?xì)滏?。若將這些碳?xì)滏溔炕虿糠忠苑兼滄I取代，則成為氟碳表面活性劑。氟原子電負(fù)性為4.0，是所有元素中電負(fù)性最強(qiáng)的原子，原子極化率低導(dǎo)致氟碳化合物的表面能降低，因此氟碳表面活性劑具有很高的表面活性。例如，0.1%(w/w，下同)的碳?xì)浔砻婊钚詣┛墒顾芤旱谋砻鎻埩τ?2 mN·m-1降低至30 mN·m-1，而同等條件下用量僅為0.01%的氟碳表面活性劑即可使水溶液的表面張力降低至20 mN·m-1左右［4］。

氟碳鏈不僅疏水，而且疏油，在有機(jī)溶劑中也具有良好的表面活性。與C-H鍵相比，C-F鍵能更大(484 kJ·mol-1)，鍵長更短，氟原子在碳原子外圍形成一層負(fù)電性的保護(hù)層，使得較弱的CC鍵不易受到進(jìn)攻，因此氟碳表面活性劑可以抵抗強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑，也可以在在較高的溫度下長時間使用。因此氟碳表面活性劑具有高表面活性、高熱穩(wěn)定性、高化學(xué)穩(wěn)定性、既憎水又憎油的“三高兩憎”［5，6］的獨(dú)特性質(zhì)，已在化工、機(jī)械、紡織、消防、石油開采等領(lǐng)域得到了成功的應(yīng)用［7，8］。

較之于傳統(tǒng)的碳?xì)浔砻婊钚詣?，氟碳表面活性劑價格昂貴，所以一般將其與碳?xì)浔砻婊钚詣?fù)配使用［9，10］。復(fù)配體系雖也具有較高的表面活性，但由于氟碳鏈和碳?xì)滏溨g的不相容性，會分別形成氟碳表面活性劑富集的膠束和碳?xì)浔砻婊钚詣└患哪z束，不利于氟碳表面活性劑性能的發(fā)揮［11，12］。為了解決復(fù)配體系的分相問題以及達(dá)到成本與性能之間的平衡，Guo等［13，14］于1992年合成了一類在同一分子中既含有氟碳鏈也含有碳?xì)滏湹碾s化表面活性劑1［CmF2m+1CH(SO3Na)(CnH2n+1)，Chart 1］，即氟碳—碳?xì)潆s化表面活性劑，從而開辟了含氟表面活性劑的新領(lǐng)域。

Chart 1

本文將從合成路線、溶液性質(zhì)、潛在應(yīng)用等方面介紹氟碳雜化表面活性劑的研究進(jìn)展。

1 氟碳雜化表面活性劑的類型及合成

從分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)上看，氟碳雜化表面活性劑可以分為單頭雙尾型(圖1a和圖1b)、雙頭雙尾(雙子)型(圖1c和圖1d)和Bola型(圖1e)。歷經(jīng)20余年的發(fā)展，氟碳雜化表面活性劑的種類已十分豐富，下面就幾種典型氟碳雜化表面活性劑合成路線作簡要介紹。

圖1 氟碳雜化表面活性劑的類型Figure 1 Type of fluorocarbon-hydrocarbon hybrid surfactant

1.1 單頭雙鏈型氟碳雜化表面活性劑的合成

Guo 等［13，14］以全氟庚酸為原料，與格氏試劑C7H15MgBr反應(yīng)分別引入氟碳鏈和碳?xì)滏湥儆肗aBH4將羰基還原為羥基，然后與SO3·HCl反應(yīng)，成功地合成了氟碳—碳?xì)潆s化表面活性劑1a(Scheme 1)。但在這類表面活性劑中，氟碳鏈和親水的極性基團(tuán)連接到了同一個碳原子上，十分容易水解，所以必須在低溫、干燥的環(huán)境中保存，并且合成后盡快使用。

為克服這些缺陷，Abe小組［15］通過碘苯對位的?；胩兼湥偻ㄟ^Cu催化偶聯(lián)反應(yīng)在苯環(huán)上引入氟碳鏈，并在羰基的α-位與SO3反應(yīng)引入磺酸基團(tuán)。由此在氟碳鏈和親水頭基之間引入苯環(huán)作為間隔基團(tuán)，合成了以磺酸基作為親水頭基的一系列氟碳—碳?xì)潆s化表面活性劑2［CmF2m+1ΦCOCH(SO3Na)(CnH2n+1)，Scheme 2］，成功地抑制了其水解。

Yishino 等［19］在文獻(xiàn)［15］方法的基礎(chǔ)上引入氟碳鏈和碳?xì)滏溨?，直接用NaBH4還原羰基得到3［CmF2m+1ΦCH(OH)(CnH2n+1)］。以3為中間體合成了陰離子型氟碳雜化表面活性劑4［CmF2m+1ΦCH(OSO3Na)(CnH2n+1)］［16］和 5{CmF2m+1ΦCH［OP(ONa)(OC6H5)］(CnH2n+1)}［17，18］，以及非離子型氟碳雜化表面活性劑6{CmF2m+1ΦCH［O(C2H4O)pH］(CnH2n+1)］［19］(Scheme 3)。

上述以苯環(huán)作為間隔基團(tuán)的合成氟碳雜化表面活性劑的策略雖然可行，但其合成步驟多數(shù)在4～5步以上，產(chǎn)率也僅30%左右［12］。而氟碳原料本身價格昂貴，提高產(chǎn)率顯得優(yōu)為重要。Yishino等［20］以碘代氟烷 CmF2m+1C2H4I制備格氏試劑，與長鏈醛反應(yīng)即可同時將氟碳鏈和碳?xì)滏溡?，再通過羥基與SO3反應(yīng)引入頭基，制得以乙基作為間隔基團(tuán)的氟碳雜化表面活性劑7［CmF2m+1C2H4CH(OSO3Na)(CnH2n+1)］(Scheme 4)，避免了在苯環(huán)上取代、偶聯(lián)以及對羰基的還原反應(yīng)，簡化了合成步驟，產(chǎn)率達(dá)70%，遠(yuǎn)高于以苯環(huán)作為間隔基的表面活性劑產(chǎn)率(30%)。

1.2 雙子型氟碳雜化表面活性劑的合成

雙子型表面活性劑由于其特殊的結(jié)構(gòu)，與普通的表面活性劑相比具有易于在界面吸附、易形成膠團(tuán)、臨界膠束濃度(cmc)低等優(yōu)勢，但其表面張力仍低于氟碳表面活性劑。為了降低氟碳表面活性劑的成本和提高其表面活性，Oda 等［23，28?］率先合成了季銨鹽型雙子氟碳—碳?xì)潆s化表面活性劑8［FCmC4-2-(n+4)］(Scheme 5)。他們以全氟碘代烷為起始原料，通過銅催化其與3-乙烯丁醇加成再以三丁基錫化氫還原、鹵代和季銨化制得8。

但上述制備過程中需要使用昂貴的三丁基錫化氫作為還原劑，且溴代反應(yīng)操作困難、季銨化反應(yīng)需回流3 d～4 d，總產(chǎn)率僅30%。為簡化反應(yīng)步驟、縮短反應(yīng)時間和提高收率，本研究小組［29］通過全氟碘代烷與1-丁烯酸的偶聯(lián)，經(jīng)氫化鋰鋁還原脫氫、羥基保護(hù)、氨基取代、季銨化得到目標(biāo)產(chǎn)物9(Scheme 6)，既避免了三丁基錫化氫的使用，純化方便，還將總收率提高到50%左右，有效地解決了文獻(xiàn)［23，28］方法中所遇到的問題。

Scheme 1

Scheme 2

Scheme 3

Scheme 4

Scheme 5

Scheme 6

Scheme 7

1.3 Bolaform型氟碳雜化表面活性劑的合成

Aydogan等［26］設(shè)計(jì)合成了一種具有特殊不對稱結(jié)構(gòu)的Bolaform型氟碳雜化表面活性劑OH(CH2)11N+(C2H5)2(CH2)2(CF2)5CF3I-(10，Scheme 7)。通過二乙胺與Br(CH2)11OH反應(yīng)引入烷基鏈和極性的羥基，所得叔胺進(jìn)一步與F(CF2)6C2H4I的反應(yīng)引入氟碳鏈，并形成另一個親水頭基—季銨鹽極性頭基。但作者未提及該產(chǎn)品是否對水穩(wěn)定以及產(chǎn)率問題。

2 氟碳雜化表面活性劑的溶液性能

2.1 高表面活性

與氟碳表面活性劑類似，氟碳雜化表面活性劑一般都具有很高的表面活性，其cmc值一般在0.1 mM ～ 1.0 mM［12，13，16，19，20，30～32］，遠(yuǎn)低于典型的碳?xì)浔砻婊钚詣?。?dāng)氟碳鏈和碳?xì)滏湹拈L度合適時，平衡表面張力一般可以降低到20 mN·m-1左右，明顯低于一般碳?xì)浔砻婊钚詣┑?0 mN·m-1的值。大部分氟碳雜化表面活性劑的Krafft點(diǎn)(TK)較低，表明其具有良好的水溶性。但受氟碳鏈和碳?xì)滏滈L度的影響也較為顯著，碳鏈的增長有使TK升高的趨勢，而碳?xì)滏湹脑鲩L則有對降低cmc的有明顯的影響。例如，Abe等［30］合成的FC4-HC2的TK低于0℃，cmc為8.2 mM;而FC6-HC4的TK為15℃，cmc降為0.23 mM，當(dāng)碳鏈增長為FC6-FC6時，雖然cmc降低到0.055 mM，但TK值升至48℃。

雙子型氟碳雜化表面活性劑的cmc和TK似乎更低［24，25］，例如，Yishino 等［24］合成的以磺酸鈉為頭基的雙子型表面活性劑11(Chart 2，m=4，6;n=5～8)，其 TK都在0℃以下，cmc都在0.5 mM以下。

Chart 2

2.2 表面活性劑分子的慢交換

氟碳雜化表面活性劑溶液中膠束中的分子與溶液中的分子交換速率遠(yuǎn)比一般的氟碳表面活性劑慢，因此膠束壽命很長，甚至可以在核磁的時間尺度內(nèi)觀測［23，32，33］。Yishino 等［33］發(fā)現(xiàn)其所合成的C6F13ΦCH(OSO3)(C5H11)表面活性劑分子與其所形成膠束之間的交換可以在NMR時間尺度內(nèi)進(jìn)行觀測和研究，形成的膠束壽命是一般表面活性劑所形成膠束壽命的102倍至103倍。

2.3 自組裝聚集體形貌豐富

氟碳雜化表面活性劑在溶液中還更傾向于形成諸如柱狀膠束和囊泡的大的聚集體。Oda等［34］在研究FC8C4-2-12在溶液中組裝體形貌時發(fā)現(xiàn)，與對應(yīng)的碳?xì)潆p子表面活性劑12-2-12相比，其溶液能形成各種形貌的組裝體，包括在12-2-12中未能發(fā)現(xiàn)的穩(wěn)定的囊泡結(jié)構(gòu)。10不但具備一般氟碳表面活性劑的高表面活性，其不對稱結(jié)構(gòu)還顯著提高了表面活性劑對鹽的穩(wěn)定性。相比于小尺寸的膠束，10在溶液中更傾向形成大囊泡的結(jié)構(gòu)［35］。

2.4 粘彈性

圖2 濃度與粘度的關(guān)系曲線Figure 2 Relation curve of concentration and viscosity

圖3 溫度與粘度的關(guān)系曲線Figure 3 Relation curve of temperature and viscosity

Abe 等［36，37］在研究 C6F13ΦCOCH(SO3Na)(C4H9)(FC6-HC4)時發(fā)現(xiàn)該表面活性劑在一定濃度下具有特殊的熱增粘現(xiàn)象。例如，在25℃，濃度增加至10%時，其粘度達(dá)到一個極值，此后粘度逐漸下降［36，37］(圖 2)。依賴性，隨著溫度的升高粘度逐漸增大，到37℃時粘度達(dá)到最大值，約100 Pa·s-1，繼續(xù)升高溫度則粘度下降(圖3)。作者認(rèn)為在較低溫度時FC6-HC4在溶液中組裝形成尺寸較大的膠束，在較高溫度時在溶液中會組裝形成尺寸較小的膠束，而在大膠束向小膠束轉(zhuǎn)變過程存在一個臨界溫度，大膠束和小膠束共存，此時宏觀粘度達(dá)到最大［38，39］。

3 氟碳雜化表面活性劑的應(yīng)用

作為一類具有高表面活性，低cmc，低TK的表面活性劑，氟碳雜化表面活性劑用于改善水表面、水/油界面張力是其主要的應(yīng)用場合，與傳統(tǒng)的表面活性相比具有顯著的優(yōu)勢。氟碳雜化表面活性劑在傳統(tǒng)領(lǐng)域之外的一些場合也展現(xiàn)出其應(yīng)用前景。

3.1 溶解含氟油性物質(zhì)

一般的碳?xì)浔砻婊钚詣τ诤衔锏脑鋈菽芰懿睿茧s化表面活性劑可有效地解決這一問題。CmF2m+1ΦCOCH(SO3Na)(CnH2n+1)系列的FC6-HC4與非氟碳雜化的HC6-HC4相比，溶解含氟油性物質(zhì)的能力前者顯著地強(qiáng)于后者［15，40］。不僅如此，氟碳雜化表面活性劑可以通過膠束內(nèi)分別形成氟碳和碳?xì)滏溇奂奈^(qū)實(shí)現(xiàn)同時溶解非氟油性物質(zhì)和氟化的油性物質(zhì)［30，41］。例如FC6-HC4對水/2-萘酚/1-三氟甲基-2-萘酚體系乳化［42］，這為含氟油漆的使用提重要的技術(shù)支持。

3.2 消防

由于氟碳雜化表面活性劑具有很高的表面活性，將雜化表面活性劑2的水溶液液滴滴在苯、烴類這些密度低于水的有機(jī)物質(zhì)上時，液滴其可以漂浮在有機(jī)層上［30］。若將其這樣的水溶液體系應(yīng)用于油庫消防，水相可以在油類上層漂浮，使易燃有機(jī)物與空氣隔絕，滅火效果將十分理想。

3.3 乳化水/超臨界CO2體系

超臨界CO2作為一種無毒、不易燃、環(huán)境友好、廉價的溶劑近年來受到廣泛關(guān)注，但超臨界CO2難于溶解極性物質(zhì)。以 Sagisaka［43］和 Eastoe［44～46］為代表的研究者致力于制備水/超臨界CO2的微乳液體系以期改善其對極性物質(zhì)的溶解性能。氟碳活性劑已經(jīng)被認(rèn)為是制備這一體系的最為優(yōu)良的乳化劑，氟碳雜化表面活性劑的使用不但可以發(fā)揮氟碳表面活性劑的超強(qiáng)的乳化能力，還可以減少氟用量。Eastoe 小組［44，45］已經(jīng)利用 C6F13ΦCOCH(SO3Na)(CnH2n+1)體系(n=2，4，6，8)制備了水在超臨界CO2中分散的微乳液體系，但產(chǎn)率低。因此，Yishino［12］認(rèn)為其制備的產(chǎn)率較高的的CmF2m+1C2H4CH(OSO3Na)(CnH2n+1)是較好的替代。

3.4 牙齒表面修飾

Teranaka和 Yishino等［12］在羥基磷灰石表面修飾上 C8F17ΦCH［OP(ONa)(OC6H5)］(CnH2n+1)(n=3，5)后，羥基磷灰石表面在3個月時間內(nèi)都具備很高的疏水和疏油性質(zhì)，在牛牙齒上修飾上該類型的表面活性劑可取得類似的效果。這意味著引入了磷酸作為親水頭基的氟碳雜化表面活性劑可以作為一種預(yù)防蛀牙的牙科材料使用。

4 結(jié)束語

氟碳雜化表面活性劑作為一類新興的特種表面活性劑，不僅具備氟碳表面活性劑特有的高表面活性等性質(zhì)，還可以避免氟碳表面活性劑與碳?xì)浔砻婊钚詣?fù)配使用時的分相問題。此外還具備復(fù)配體系未有的新性質(zhì)，在溶解含氟有機(jī)物、乳化水/超臨界CO2體系、油庫消防等領(lǐng)域顯現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，尤其是其低表面張力使其極其適合應(yīng)用于油井增產(chǎn)作業(yè)中作業(yè)液的助排。

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