河北承德中部富鍶地下水與地質(zhì)建造相關(guān)性分析

賈鳳超，衛(wèi)曉鋒，張競(jìng)，孫厚云，李多杰，李健，李霞

（1.北京礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限責(zé)任公司，北京 100012；2.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局天津地質(zhì)調(diào)查中心，天津 300170；3.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京），北京 100083；4.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)院，北京 100081）

0 引言

微量元素鍶（Sr）在人體生命活動(dòng)中起著至關(guān)重要的作用。它是骨骼生長(zhǎng)必不可少的微量元素，并對(duì)防治心血管病有一定的療效，對(duì)人及其他動(dòng)物生理機(jī)能具有重要的生物學(xué)意義及毒理學(xué)意義（許佩瑤和丁志農(nóng)，1997）。承德市富鍶地下水資源較豐富（孫厚云等，2019；蘇宏建等，2019；多曉松等，2020），富鍶礦泉水是天然飲用礦泉水中的主要類(lèi)型，地下水中鍶元素主要來(lái)源于巖石中鍶的溶解，巖石對(duì)富鍶礦泉水的形成起到直接作用（陳德生，1989），不同地層中地下水鍶濃度有明顯的差異（李海學(xué)，2020；劉中業(yè)，2020）。

本次工作在碎屑巖、變質(zhì)巖、火成巖以及第四系松散堆積等不同地質(zhì)建造區(qū)內(nèi)，采集水樣62 件，Sr含量為0.11～2.32mg/L，其中Sr≥0.4mg/L 的富鍶地下水點(diǎn)46 處，并且在各地質(zhì)建造區(qū)均有分布。本文通過(guò)對(duì)不同地質(zhì)建造區(qū)巖石中鍶含量和地下水水化學(xué)特征進(jìn)行分析，為山區(qū)尋找富鍶地下水提供地學(xué)參考依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于承德中部地區(qū)，屬于中低山地貌區(qū)，海拔為280～950 m，總體地形南北高中間低，區(qū)內(nèi)有灤河和武烈河經(jīng)過(guò)，氣候類(lèi)型為干旱—半干旱溫帶季風(fēng)性氣候帶，多年平均降水量503 mm，蒸發(fā)量1534 mm，地下水水位動(dòng)態(tài)隨年際、季節(jié)變化。

根據(jù)研究區(qū)內(nèi)地層巖性特征，地質(zhì)建造分區(qū)主要有第四系松散堆積巖類(lèi)、碎屑巖類(lèi)建造區(qū)、火山巖類(lèi)建造區(qū)、變質(zhì)巖類(lèi)建造區(qū)和碳酸鹽巖建造區(qū)等五大類(lèi)型（圖1）。第四系松散堆積巖類(lèi)主要分布在山間河谷、局部山腳山坡等地，巖性以砂、礫石、亞砂土以及黃土為主；碎屑巖類(lèi)建造主要分布在研究區(qū)北部大片區(qū)域，地層巖性主要為砂巖、礫巖、砂礫巖等；火山巖類(lèi)建造在研究區(qū)南部廣泛分布，地層巖性以安山巖、流紋巖、凝灰?guī)r為主；變質(zhì)巖類(lèi)建造主要分布在研究區(qū)西北部，地層巖性主要以片麻巖、鉀長(zhǎng)片麻巖以及黑云母斜長(zhǎng)片麻巖為主；碳酸鹽巖建造主要為白云巖，分布面積較小。

受地質(zhì)建造、地質(zhì)構(gòu)造和地形地貌控制，區(qū)內(nèi)地下水賦存類(lèi)型主要為第四系松散巖類(lèi)孔隙水、碎屑巖類(lèi)孔隙裂隙水和基巖類(lèi)裂隙水3 大類(lèi)。第四系松散巖類(lèi)孔隙水主要分布在第四系松散巖類(lèi)建造中，賦存于砂礫石、亞砂土等松散巖石孔隙中，地下水資源相對(duì)較豐富；碎屑巖類(lèi)孔隙裂隙水主要分布在砂巖、礫巖、砂礫巖等碎屑巖建造中，賦存于巖石孔隙、風(fēng)化裂隙和構(gòu)造節(jié)理裂隙中，主要接受大氣降水補(bǔ)給，側(cè)向徑流排泄；基巖類(lèi)裂隙水主要分布在火山巖建造和變質(zhì)巖建造區(qū)，賦存于風(fēng)化裂隙、構(gòu)造節(jié)理裂隙中，地下水富水性總體較差。

在承德等淺山區(qū)內(nèi)，受地形地貌和地質(zhì)建造影響，地下水在各地質(zhì)建造區(qū)內(nèi)形成了較完整的淺層地下水循環(huán)系統(tǒng)，這有利于以地質(zhì)建造為基礎(chǔ)，研究地下水水化學(xué)特征和富鍶地下水控制因素。

圖1 承德中部采樣點(diǎn)分布及地質(zhì)建造圖

2 樣品采集與分析方法

本次樣品采集主要包括水質(zhì)樣品采集和土壤巖石樣品，采樣工作均在2019 年5—10 月完成。水樣采集62 件，其中地下水（井水）樣品41 件，泉水6件，地表河流取樣15 件，采樣范圍涉及五類(lèi)地質(zhì)建造區(qū)和3 類(lèi)地下水類(lèi)型。水樣采集使用500 mL PET 塑料瓶采集并用封口膜密封保存，清洗及保護(hù)劑添加參照水質(zhì)采樣樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定執(zhí)行。采集土壤和巖石樣品共143 件，其中土壤樣品38 件，基巖風(fēng)化層樣品44 件，基巖樣品51 件，樣品采集方法按照中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局發(fā)布土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查采樣要求進(jìn)行。

樣品分析由承德華勘五一四地礦測(cè)試研究有限公司完成，水質(zhì)樣品測(cè)試方法按照《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 飲用天然礦泉水檢驗(yàn)方法》（GB8538-2016）進(jìn)行，經(jīng)統(tǒng)計(jì)分析，水質(zhì)樣品測(cè)試主要指標(biāo)均值、標(biāo)準(zhǔn)差如表1 所示。

本文先采用描述性統(tǒng)計(jì)、三線圖分析地下水的主要離子，再通過(guò)主成分分析、聚類(lèi)分析地質(zhì)建造與鍶元素含量的關(guān)系，以上分析方法分別在SPSS、AQQA 等軟件下完成。

表1 研究區(qū)水質(zhì)樣品測(cè)試（N=62）主要指標(biāo)均值、標(biāo)準(zhǔn)差統(tǒng)計(jì)

3 結(jié)果與分析

3.1 主要水化學(xué)離子分布特征及水化學(xué)類(lèi)型

根據(jù)表1 水化學(xué)指標(biāo)統(tǒng)計(jì)，所有水點(diǎn)pH 為7.16～8.39，屬于中性-弱堿性水，TDS 最大值7771.3 mg/L，最小值171.69 mg/L，平均值528.27 mg/L，水中主要陰離子為HCO3-，其濃度范圍為46.68～443.98 mg/L，主要陽(yáng)離子為Ca2+，其濃度為10.19～219.55 mg/L。根據(jù)《飲用天然礦泉水》（GB8537-2018）標(biāo)準(zhǔn)，飲用天然鍶礦泉水的界限含量為≥0.20 mg/L，其中鍶含量在0.20～0.40 mg/L時(shí)水源水溫應(yīng)在25℃以上。本次調(diào)查取樣的水點(diǎn)中均為常溫水，本文將富鍶地下水的界限含量確定為≥0.40 mg/L。經(jīng)統(tǒng)計(jì)，在測(cè)試的62 個(gè)樣品中鍶含量為0.11～2.32 mg/L，其中鍶含量≥0.40 mg/L、達(dá)到富鍶地下水界限含量的水點(diǎn)共有46 個(gè)，占全部水點(diǎn)的74.19%。

在碎屑巖建造、變質(zhì)巖建造和第四系松散沉積物，地下水水化學(xué)類(lèi)型主要為HCO3-Ca、HCO3SO4-Ca 型；火山巖建造中，地下水水化學(xué)類(lèi)型主要為HCO3-Ca、HCO3SO4-Ca、HCO3-CaMg 型。

3.2 水化學(xué)參數(shù)間相關(guān)性分析

對(duì)地下水水化學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性分析、主成分因子識(shí)別，能判斷地下水主離子與鍶元素的相關(guān)程度，揭示識(shí)別水質(zhì)組分的可能來(lái)源。通過(guò)主成分分析結(jié)果表明，TDS、Ca2+、Mg2+、HCO3-、Cl-、SO42-屬因子分析提取的三大主成分因子，全區(qū)水樣中TDS與Ca2+、Mg2+、HCO3-、Cl-、SO42-呈顯著相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)分別為0.926、0.856、0.898、0.789、0.685，表明地下水主要組分來(lái)源于大氣降水補(bǔ)給及硅酸鹽巖、碳酸鹽巖的風(fēng)化溶解。Sr2+與TDS、HCO3-離子相關(guān)性較好，相關(guān)系數(shù)分別為0.689 和0.67，其次和Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-中等相關(guān)，相關(guān)系數(shù)在0.4～0.6，表明水體中Sr2+的獲取和其它主要離子來(lái)源基本相同，都是在水巖相互作用過(guò)程中，通過(guò)溶慮作用進(jìn)入地下水中。

3.3 水化學(xué)的控制因素

Gibbs 圖（Gibbs，1970）通過(guò)反應(yīng)TDS 與Na+/（Na++Ca2+）或Cl-/（HCO3-+Cl-）的關(guān)系，將控制水體水化學(xué)的因素分為大氣降水、蒸發(fā)-結(jié)晶與巖石風(fēng)化3 類(lèi)。在Gibbs 圖（圖2）中，主要受大氣降水補(bǔ)給的水體，其通常具有較高的Na+/（Na++Ca2+）或Cl-/（HCO3-+Cl-）比值（接近于1）和較低的TDS值，代表此類(lèi)水點(diǎn)通常分布在圖中的右下角，其離子組成含量決定于大氣中“蒸餾水”對(duì)海洋來(lái)源物質(zhì)的稀釋作用；TDS 值中等而Na+/（Na++Ca2+）或Cl-/（HCO3-+Cl-）比值在0.5 左右或者小于0.5 的，此類(lèi)水點(diǎn)分布在圖中的中部左側(cè)，其離子主要來(lái)源于巖石的化學(xué)風(fēng)化；TDS 值很高，Na+/（Na++Ca2+）或Cl-/（HCO3-+Cl-）比值也很高的水點(diǎn)，分布在圖中的右上角，反映水點(diǎn)主要分布在蒸發(fā)作用很強(qiáng)的干旱區(qū)域。圖2 顯示，基本所有樣品均落在巖石風(fēng)化控制區(qū)域內(nèi)，表明各種建造區(qū)內(nèi)地下水水化學(xué)組成主要受巖石風(fēng)化作用控制。

Pipper 三線圖解（Pipper AM，1944）可以直觀反映水化學(xué)溶質(zhì)主離子的相對(duì)含量和分布特征，常用于分析水化學(xué)成分的演化規(guī)律，辨別水化學(xué)形成與演化的控制因素（Rosemary C.Capo et al.，1998；徐森等，2018）。如圖3 所示，在不同建造區(qū)內(nèi)，絕大部分水樣水體碳酸鹽硬度超過(guò)50%，主離子堿土金屬（Ca2+、Mg2+）毫克當(dāng)量百分比超過(guò)堿金屬離子（Na+、K+），占到陽(yáng)離子的60%～80%，弱酸根毫克當(dāng)量百分比（）含量超過(guò)強(qiáng)酸根離子（Cl-、SO42-），占到陰離子當(dāng)量的50%～70%，說(shuō)明地下水離子含量主要受溶濾作用影響。

3.4 不同地質(zhì)建造的水化學(xué)指標(biāo)特征

根據(jù)不同地質(zhì)建造類(lèi)型，對(duì)水質(zhì)樣品水化學(xué)指標(biāo)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)（表2）分析：在碎屑巖建造中，地下水中pH 范圍7.59～8.29，Sr2+含量最高，平均值0.75 mg/L，TDS 平均值603.71 mg/L，地下水為中性偏弱堿性淡水，水中主要離子為HCO3-、Ca2+；在變質(zhì)巖建造中，地下水中pH 范圍7.21～8.02，Sr2+含量平均值0.51 mg/L，TDS 平均值為604.89 mg/L；火山巖建造中，地下水中pH 介于7.16～8.39 之間，Sr2+含量最低，平均值0.43 mg/L，TDS 平均值495.5 mg/L，相較于前兩種建造，Sr2+含量和TDS 均較低；第四系松散沉積物中地下水Sr2+含量平均值0.55 mg/L，TDS 平均值為567.17 mg/L；河流中pH 范圍7.69～8.28，Sr2+含量平均值0.44 mg/L，TDS 平均值4 30.52mg/L，其值最低，主要由于地表水與周?chē)鷰r石的水巖相互作用最弱所致。

圖2 研究區(qū)內(nèi)不同建造水樣Gibbs 圖

圖3 研究區(qū)水化學(xué)Pipper 圖（據(jù)Pipper AM，1944）

表2 研究區(qū)不同地質(zhì)建造水樣主要指標(biāo)統(tǒng)計(jì)

續(xù)表2

3.5 不同地質(zhì)建造中鍶含量分布特征

通過(guò)對(duì)區(qū)內(nèi)3 種主要地質(zhì)建造中表層土壤、風(fēng)化層和基巖樣品鍶含量測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分析，測(cè)試結(jié)果統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表3，承德中部地區(qū)基巖中鍶平均含量高于地殼巖石圈中平均含量（劉慶宣等，2004），鍶元素在各地質(zhì)建造中含量差異較大，在碎屑巖中，鍶含量平均值為490.77 mg/kg；變質(zhì)巖中，鍶元素平均含量499.94 mg/kg，在3 個(gè)地質(zhì)建造中含量最高，其與碎屑巖中鍶含量較為接近；火山巖中鍶元素含量差異性較大，最大值1598 mg/kg，最小值24.7 mg/kg，平均值為373.19 mg/kg，含量均值最低。這與各建造的水樣中鍶含量變化特征相一致。

在碎屑巖建造中，表層土、風(fēng)化層和基巖的鍶含量平均值分別為356.86 mg/kg、460.34 mg/kg 和490.77 mg/kg，在變質(zhì)巖建造中，表層土壤、風(fēng)化層和基巖的的鍶含量平均值分別為388.37 mg/kg、623.49 mg/kg 和499.94 mg/kg，在火山巖建造中，表層土壤、風(fēng)化層和基巖的鍶含量平均值分別為220.89 mg/kg、351.56 mg/kg 和373.19 mg/kg。

通過(guò)以上數(shù)據(jù)可知，鍶元素在同一地質(zhì)建造的不同層位含量不同，在變質(zhì)巖建造中，鍶元素在風(fēng)化層中最高，基巖中次之，表層土壤中最低；在變質(zhì)巖建造和火山巖建造中，鍶含量在基巖中最高，風(fēng)化層次之，表層土壤中最低，這與基巖的結(jié)構(gòu)和礦物組成有關(guān)。

同時(shí)，鍶元素在不同地質(zhì)建造的同一層位含量亦具有一定的規(guī)律性，在表層土壤、風(fēng)化層和基巖中，變質(zhì)巖建造的鍶含量均最大，碎屑巖建造鍶含量略低，火山巖建造鍶含量最低（圖4）?；鶐r在風(fēng)化成壤過(guò)程中，鍶元素不斷通過(guò)溶慮作用進(jìn)入地下水中，且在風(fēng)化層成壤的過(guò)程中，鍶元素進(jìn)入地下水中的速率高于基巖風(fēng)化過(guò)程中進(jìn)入地下水中速率。

表3 不同地質(zhì)建造區(qū)表層土壤、風(fēng)化層及基巖鍶含量

圖4 不同地質(zhì)建造區(qū)表層土壤、風(fēng)化層及基巖鍶含量（mg/kg）圖

圖5 不同地質(zhì)建造及其水體中鍶含量（mg/kg）變化圖

4 基于地質(zhì)建造的富鍶地下水成因分析

地下水中鍶元素主要來(lái)自巖石中含鍶礦物、斜長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石等（黃江華等，2016；方展等，2017），在水巖相互作用過(guò)程中，鍶元素易與其他元素結(jié)合，形成易容于水的重碳酸鹽、氯化物和較難溶于水的碳酸鍶、硫酸鍶，但可借助地下水的侵蝕性促進(jìn)其溶解。

從鍶元素在不同建造的基巖和地下水中含量變化（圖5）可以看出，地下水中鍶元素含量受其所在地質(zhì)建造中鍶元素含量的影響，在一定條件下，地質(zhì)巖層中鍶元素含量越高，則地下水中鍶元素含量也隨之增高，反之鍶元素含量降低，這與前人研究結(jié)果相一致（許佩瑤和丁志農(nóng)，1997；黃江華等，2016；劉慶宣等，2004）。而且相比于火山巖和變質(zhì)巖建造，碎屑巖類(lèi)建造中鍶元素更易于向地下水中遷移，主要是由于其更容易風(fēng)化破碎，這有利于地下水和含鍶礦物充分接觸，為鍶溶解進(jìn)入地下水中提供較好的條件。

除本文研究富鍶地下水與地質(zhì)建造有直接關(guān)系外，富鍶地下水形成的影響因素還有水的侵蝕性、溶慮時(shí)間、溫度、地質(zhì)構(gòu)造、pH 值等（蘇春田等，2017；張俊德，1995；顧新魯?shù)龋?012；孫巖，1997），溶慮時(shí)間長(zhǎng)、溫度高，也利于鍶元素的溶解。

5 結(jié)論

（1）承德中部地區(qū)富鍶地下水分布廣泛，在采集的62 件水樣中，鍶含量為0.11～2.32 mg/L，其中鍶含量≥0.40 mg/L、達(dá)到富鍶地下水界限含量的水點(diǎn)共有46 個(gè)，占全部水點(diǎn)的74.19%。地下水pH 介于7.16～8.39，屬于中性-弱堿性水，水化學(xué)類(lèi)型主要為HCO3-Ca、HCO3`SO4-Ca 型，水體中鍶含量與其他主要離子成分相關(guān)性較好，具有相同的物質(zhì)來(lái)源，均受巖石風(fēng)化作用控制，地下水離子含量主要受溶濾作用影響。

（2）承德中部地區(qū)地層巖石中鍶含量較為豐富，但不同地質(zhì)建造及其地下水中鍶含量差異較大。在碎屑巖建造中，鍶含量平均值為490.77 mg/kg，其地下水Sr2+含量最高，平均值0.75 mg/L；在變質(zhì)巖建造中，鍶含量平均值為499.94 mg/kg，其地下水Sr2+含量平均值為0.51mg/L ；火山巖建造中，鍶含量最低，平均值為373.19 mg/kg，其地下水Sr2+含量也最低，平均值0.43 mg/L，第四系松散沉積物中地下水Sr2+含量平均值0.55 mg/L；河流中Sr2+含量平均值0.44 mg/L，其值較低，主要由于地表水與周?chē)鷰r石的水巖相互作用最弱所致。

（3）地下水中鍶元素含量與地質(zhì)建造中鍶元素含量具有正相關(guān)關(guān)系，在一定條件下，地質(zhì)巖層中鍶元素含量越高，則地下水中鍶元素含量也隨之增高。地質(zhì)建造對(duì)富鍶地下水形成具有控制作用，相比于火山巖和變質(zhì)巖建造，碎屑巖類(lèi)建造中鍶元素更易于向地下水中遷移。