某石墨尾礦回收釩試驗研究

王文齊，文貴強，李玉峰，陳 濤，陸 玉，劉 斌

(1.凱盛石墨碳材料有限公司，四川 攀枝花 617061；2.中國建材國際工程集團有限公司海南分公司，海南 海口 570100)

釩是一種高熔點稀有金屬，是人類生存和發(fā)展不可缺少的戰(zhàn)略資源，具有優(yōu)異的物理和化學性能。釩主要應用在鋼鐵工業(yè)中，能夠顯著提高鋼的強度、韌性和耐磨性[1]。隨著鋼筋混凝土用鋼筋新國標(GB/T 1499.2-2018)[2]的實施，要求鋼材通過添加釩提高強度，導致釩的需求量大幅增加，釩的價格也持續(xù)走高，給低品位釩原料的開發(fā)利用提供了機會。

釩在自然界分布很廣，但分布相當分散，無單獨開采的富礦，主要與各種金屬礦、炭硅質石煤礦、磷礦等共生。自然界中釩礦主要有釩鈦磁鐵礦、炭質石煤釩礦、含釩粘土土類礦物(主要是云母和伊利石)等[3]。

釩鈦磁鐵礦以及石煤中的釩品位較高，是目前釩的主要來源，石墨尾礦中的釩品位較低，通常當作尾礦處理，未進行深入的回收利用，導致資源浪費。通過查閱文獻，程飛飛等[4]通過浮選回收石墨尾礦中的含釩云母，將V2O5含量從0.4%提高到0.8%，回收率達到74%，取得較好效果；歐陽志軍[5]對石墨尾礦中釩的賦存狀態(tài)進行深入研究，證實釩元素主要通過類質同象的形式取代部分鋁離子存在于云母中，通過一粗一精一掃工藝，將V2O5品位從0.38%提高到0.79%，回收率達到62.04%，效果較好。而本試驗的石墨尾礦中V2O5品位僅為0.192%，品位更低，回收難度更大。

1 試樣性質

1.1 試驗原料

本項目來自企業(yè)委托，試驗樣品取自某石墨尾礦庫，粉狀，灰白色，試驗前對試樣進行了充分的曝曬。

1.2 儀器及藥劑

試驗設備： XMQ-67Φ240×90錐型球磨機，武漢探礦機械廠；RK/FD-Ⅲ型1.5L單槽浮選機，武漢洛克粉磨設備制造有限公司； GSH-2型加壓釜，威海化工機械有限公司；XTLZ-Φ260/Φ200多用真空過濾機，石城縣浩鑫礦山機械制造廠；DHG-9070B型立式電熱恒溫鼓風干燥箱，深圳市愛特爾電子科技有限公司；標準篩，浙江上虞金鼎標準篩具廠；FA1604型分析天平，上海光學儀器一廠。

試驗藥劑：十二胺、十二烷基三甲基溴化銨、氟硅酸鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；硫酸，化學純，西隴化工股份有限公司；水玻璃(M=2.3)，工業(yè)級，實驗室自制。

1.3 粒度分布

因試樣為粉料，需要查明試樣粒度分布情況，利用激光粒度分析儀對試樣進行粒度分析，測試結果如圖1和表1所示。

圖1 試樣粒度分布曲線

表1 試樣粒度分布情況

由粒度分布曲線可看出，約70%的顆粒在200目(-0.074mm)以下，中位粒度約為0.043 4mm。

1.4 物相分析

為確定試樣的物相組成，對試樣進行X-射線衍射分析(XRD)和X-射線熒光光譜分析(XRF)，測試結果見圖2和表2。由測試結果可知，試樣主要物相為石英和云母，主要元素為硅、鋁、鐵、鉀。試樣中釩含量較低，以釩的常見形式V2O5計，V2O5含量為0.192%。假設所有的鉀元素均屬于云母，通過K2O含量可推算，試樣中云母最大含量為29.4%，云母完全被分離時，V2O5品位最高可達到0.651%。

圖2 試樣XRD測試結果

2 試驗方案

根據(jù)張曦月等[6]、惠博等[7]研究，結合試樣中的XRD物相分析，可確定試驗中的釩主要存在于云母中，釩的品位隨云母的含量增加而增加，本試驗的目的礦物是云母。通過分析，擬定如下試驗方案：第一步是通過浮選法預富集含釩云母精礦，探究捕收劑、抑制劑的種類和用量，確定合理的工藝流程，盡可能提高釩的品位；第二步是通過化學浸出探究云母中釩的提取難易程度，給出初步工藝參數(shù)，為經濟效益評價提供參考數(shù)據(jù)。

表2 元素分析結果

3 浮選試驗

3.1 粗選藥劑試驗

粗選試驗采用1.5L的單槽浮選機，每次稱取300g試樣，通過H2SO4調整礦漿pH值，調漿1min，加入抑制劑調漿4min，再加入捕收劑攪拌3min后刮泡，刮泡時間5min，刮泡結束后分別對槽內和泡沫產品進行化驗，記錄釩的品位及回收率。選擇十二胺和十二烷基三甲基溴化銨作為捕收劑，水玻璃和氟硅酸鈉為抑制劑，開展粗選藥劑試驗，具體流程如圖3所示。

圖3 粗選藥劑試驗流程圖

粗選藥劑篩選試驗結果如表3所示，粗選氟硅酸鈉用量200g/t、十二胺用量150g/t效果最佳，確定為粗選藥劑用量。采用十二胺和氟硅酸鈉的藥劑體系，在粗選條件下，精礦中V2O5的品位僅提高至0.351%，此時回收率僅為20.12%，未達到較好的選礦預富集指標，考慮對試樣進行再磨提高礦物單體解離度。

3.2 磨礦試驗

由表1可知，石墨尾礦中-0.074mm粒級物料含量約為70%。為進一步提高試驗中云母和石英的分離效果，需進行磨礦試驗。本試驗采用XMQ型球磨機，磨礦介質為鋼球。磨礦條件為：磨礦濃度C=60%，填充率φ=40.53%，鋼球的配比為m?25∶m?20∶m?15=6∶3∶2。

表3 粗選藥劑試驗結果

取300g試樣，分別球磨2.5min、5min和7.5min，將磨礦后的產品進行濕篩，得到+38μm、-38～+12μm和-12μm三個粒級產品，對各粒級產品分別烘干、稱重，計算產率，并化驗其V2O5品位，計算其V2O5分布率，具體結果如表4所示。

表4 球磨產品篩分試驗結果

由表4可知，磨礦時間為2.5min時，磨礦后試樣-12μm粒級產品的釩品位較原試樣有所提高，分析可能的原因：石英的硬度較云母大，在磨礦初期釩云母優(yōu)先被磨細，導致磨礦后細粒級試樣釩品位提高，這與釩主要賦存與云母中的判斷相吻合。當磨礦時間超過2.5min后，細粒級-12μm的釩品位反而降低了，可能是云母過磨以后，石英也被磨細的結果。另一方面，當磨礦時間為2.5min時，-12μm以下的試樣產率(27.66%)僅比原礦(23.38%)略高，而當磨礦時間達到5min或7.5min，細粒級的產率大幅提高至40%以上，這對浮選是非常不利的。綜合考慮，磨礦時間確定為2.5min。

3.3 磨礦—粗選—精選試驗

根據(jù)磨礦試驗結果，試樣磨礦2.5min，為進一步提高精礦中V2O5的品位，考慮增加一段精選，試驗流程如圖4所示。

圖4 磨礦—粗選—精選流程圖

由表5可知，粗選氟硅酸鈉用量為200g/t、十二胺用量150g/t，V2O5品位達到0.363%，回收率達到56.3%，效果較好；采用“再磨—粗選—精選”工藝后，精礦V2O5的品位提高至0.443%，回收率提高至38.31%，效果較好。

表5 尾礦再磨精選浮選結果

3.4 磨礦—粗選—兩段精選試驗

由于一段粗選一段精選所得精礦的釩品位不高，考慮采用一段粗選兩段精選浮選流程，試驗流程和結果分別如圖5和表6所示。2段精選氟硅酸鈉用量為25g/t時，釩精礦品位可提高至0.546%，回收率為33.71%；當2段精選氟硅酸鈉用量為50g/t時，釩精礦品位為0.543%、回收率為32.65%，與氟硅酸鈉用量為25g/t時變化不大，浮選工藝10較優(yōu)。

圖5 磨礦—粗選—兩段精選流程圖

表6 磨礦—粗選—兩段精選試驗結果

為進一步探討試樣浮選產品的釩品位能否繼續(xù)提高，對浮選前后的試樣采用XRD分析，對比礦物組成變化，結果如圖6所示。該石墨尾礦的物相主要為石英、云母，經過“再磨—粗選—兩段精選”工藝流程后，石英的特征波峰明顯減少，而云母的特征波峰大幅度提高，說明浮選精礦中主要礦物為云母，石英的含量大幅降低。同時，浮選精礦釩的品位明顯提高，也進一步驗證了試樣中的釩主要存在于云母中。

通過估算，浮選后的云母精礦理論V2O5最高品位為0.651%，采用工藝10處理之后，V2O5品位達到0.546%，回收率為33.71%，產率11.77%，已屬于較好結果。故最終確定浮選工藝為10#工藝流程，中礦1和中礦2做尾礦處理，其主要成分為石英，可用于制備灰砂磚和混凝土。

圖6 兩段精選后精礦XRD圖

4 浸出試驗

通過浮選工藝可取得V2O5品位0.546%、回收率為33.71%的釩云母精礦。為探討釩云母精礦中提取釩的難易程度，本試驗對精礦進行了浸出試驗。

4.1 常壓酸浸

浸出實驗采用移錐四分法縮取20g浮選精礦，在250mL圓底燒瓶中酸浸。常壓酸浸條件為：液固比2∶1、溫度95℃、時間4h，固液分離后采用化學滴定分析酸浸液中的釩含量(表7)。當采用常壓加溫硫酸浸出法時，釩的浸出率效果一般，當硫酸濃度為30%時，浸出率僅為65.37%。直接浸出效果不佳，考慮加壓酸浸提高浸出率。

表7 常壓加溫硫酸浸出試驗

4.2 加壓酸浸

加壓浸出是一種在高于大氣壓的壓力下作業(yè)的浸出方法，旨在提高浸出溫度，使反應在高于常壓沸點的溫度下進行，從而大幅度提高浸出效率并縮短浸出時間，本試驗所用設備是GSH-2型加壓釜。

加壓浸出試驗條件為：液固比2∶1、溫度150℃、時間2h，壓力約為4.7個標準大氣壓，試驗結果如表8所示。由表8可以看出，當采用加壓硫酸浸出法時，釩的浸出率較常壓浸出法大幅度提高，當硫酸濃度為30%時，釩的浸出率可達92.00%。

表8 加壓硫酸浸出試驗

5 結論

針對某地石墨尾礦進行了選礦試驗研究，對其中的釩進行富集，并對富集后的精礦進行了浸出試驗。通過以上研究得出如下結論。

(1)石墨尾礦原礦中V2O5含量為0.192%，需要經過磨礦后通過浮選進行富集，直接浮選效果不佳。

(2)釩富集的最優(yōu)條件為：磨礦2.5min，在pH值為2.5的浮選條件下，粗選氟硅酸鈉用量200g/t、十二胺用量150g/t，一次精選氟硅酸鈉用量為100g/t，二次精選氟硅酸鈉用量為25g/t的藥劑制度，可獲得V2O5品位為0.546%、回收率為33.71%的浮選精礦。

(3)浮選精礦酸浸試驗表明：加壓浸出時效果較好，在30%的硫酸濃度、2∶1的液固比、溫度150℃、時間2h、4.7個標準大氣壓條件下，可獲得92.00%的浸出率。