ZSM-5分子篩合成研究進(jìn)展

楊軻芮 覃柳萍 覃彩薇

摘 要：沸石分子篩是一類重要的工業(yè)材料，被廣泛應(yīng)用于石油化工、醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)和環(huán)境凈化等領(lǐng)域。本文主要從水熱法、離子熱法、干膠法以及無(wú)溶劑法等方面，綜述了諸多科研工作者探索開(kāi)發(fā)分子篩綠色合成的研究工作。最后，論文重點(diǎn)對(duì)合成ZSM-5分子篩的原料、合成方法的綠色化進(jìn)行論述，展望了其未來(lái)發(fā)展前景。

關(guān)鍵詞：ZSM-5分子篩;合成方法;模板劑;綠色化

1 引言

沸石分子篩，簡(jiǎn)而言之，是能將材料進(jìn)行篩分的一類物質(zhì)，將材料進(jìn)行篩分這一功能由分子篩的特殊結(jié)構(gòu)決定的。沸石分子篩是由[SiO4]與[AlO4]為初級(jí)結(jié)構(gòu)單元并通過(guò)共享氧原子形成一種次級(jí)結(jié)構(gòu)（環(huán)或者籠），次級(jí)結(jié)構(gòu)單元經(jīng)過(guò)不同的堆疊方式形成了向不同維度方向延伸的孔道結(jié)構(gòu)。分子篩因?yàn)榫哂信c眾不同的孔道結(jié)構(gòu)，使得分子篩有較大的比表面積、較強(qiáng)的吸附能力與高的熱穩(wěn)定性、強(qiáng)的離子交換能力，以及酸催化活性高、擇形選擇性好等優(yōu)良的性質(zhì)。ZSM-5沸石分子篩因具有的特殊性能，在不同的行業(yè)范疇得到普遍應(yīng)用，如催化裂化、甲苯歧化等石油化工、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)藥中間體及涉及到各方各面的精細(xì)化工等。

2 沸石分子篩發(fā)展歷程

①1756年，瑞典化學(xué)家Axel Cronstedt發(fā)現(xiàn)采集到的礦石在高溫灼燒的條件下內(nèi)部的水會(huì)被趕出并會(huì)產(chǎn)生沸騰現(xiàn)象，因而將這些材料命名為“沸石”;

②1932年，Mcbain[1]正式提出“分子篩”的概念。于20世紀(jì)40年代開(kāi)始沸石分子篩有了較為系統(tǒng)的合成;

③美國(guó)Mobil Oil公司于20世紀(jì)70年代初實(shí)驗(yàn)制得一種高硅微孔沸石，被命名為ZSM-5沸石分子篩。ZSM-5沸石分子篩的發(fā)現(xiàn)，讓沸石分子篩成功成為了世界的重點(diǎn)研究，所以這個(gè)高硅微孔沸石又被稱為“第二代沸石”[2];

④美國(guó)UCC公司的Wilson與Flanigen等[3]成功制取并開(kāi)發(fā)一個(gè)全新的分子篩家族--磷酸鋁分子篩。磷酸鋁分子篩是以含有分子結(jié)構(gòu)形成模板的磷酸鋁凝膠為原料，通過(guò)高溫水熱晶化法合成了一類新穎的晶體微孔磷酸鋁組合物。煅燒將揮發(fā)性外來(lái)物質(zhì)從晶內(nèi)空隙中除去，并產(chǎn)生具有均勻孔隙的微孔晶體吸附劑，其尺寸因物種而異，直徑約為3A至10A。所述組合物代表一類新型分子篩吸附劑，并且表現(xiàn)出與沸石分子篩類似的性質(zhì)，使其在化學(xué)反應(yīng)（如碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化）中用作催化劑或催化劑堿。

3 綠色合成ZSM-5分子篩

工業(yè)上合成ZSM-5沸石分子篩通常是由傳統(tǒng)水熱法制得，一般由硅源（水玻璃、正硅酸乙酯等）、鋁源（氧化鋁、偏鋁酸鈉、十八水硫酸鋁等）、模板劑（四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨等）以及水等作為原料，再加入調(diào)節(jié)pH使用的酸（硫酸或硝酸），為避免反應(yīng)過(guò)程中原料不足還會(huì)補(bǔ)充硅源、鋁源，后轉(zhuǎn)入到反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)。在制備ZSM-5沸石分子篩過(guò)程中，水作為溶劑大量使用，但由于反應(yīng)是在高溫高壓的環(huán)境中進(jìn)行，高壓反應(yīng)釜沒(méi)有得到充分利用，且此過(guò)程具有一定的安全隱患;四丙基氫氧化銨作為模板劑時(shí)既可以誘導(dǎo)ZSM-5形成又可以起到平衡骨架電荷[4]、調(diào)節(jié)pH的作用，具備有這些作用的同時(shí)，也存在一些弊端。如在合成過(guò)程中ZSM-5分子篩會(huì)的孔道結(jié)構(gòu)會(huì)被使用的模板劑堵塞，因此往往需要將模板劑進(jìn)行額外處理將其脫除掉，常常使用高溫焙燒對(duì)模板劑進(jìn)行脫除，在這個(gè)過(guò)程中不但會(huì)有有毒氣體（NO2等）的產(chǎn)生污染環(huán)境，還浪費(fèi)能源。所以傳統(tǒng)水熱法合成ZSM-5沸石分子篩存在合成晶化時(shí)間長(zhǎng)、水資源浪費(fèi)、能耗高以及污染環(huán)境等問(wèn)題。

由于當(dāng)今世界環(huán)境問(wèn)題倍受關(guān)注，習(xí)近平主席也提出了“金山銀山不如我們的綠水青山”。但是目前工業(yè)中最常用的傳統(tǒng)水熱法的合成方法已經(jīng)與“綠色化學(xué)”、可持續(xù)發(fā)展理念相違背，所以越來(lái)越多的化學(xué)科研人員在水熱法的基礎(chǔ)上，對(duì)沸石分子篩的各種綠色方法合成不斷進(jìn)行研究，以尋找出一些能夠幫助工業(yè)發(fā)展的方法。

3.1 溶劑的綠色化使用

傳統(tǒng)水熱法：需要利用大量的水作為溶劑，是H+、OH-水合形式的載體和傳遞者，但是在合成過(guò)程中由于母液沒(méi)有得到循環(huán)使用，會(huì)排出大量的NaOH堿液，而造成資源大量的浪費(fèi)。汪瑩等[5]利用母液進(jìn)行循環(huán)使用，并探索了不同母液回用量對(duì)分子篩晶粒尺寸大小的影響。母液回用量為50%時(shí)，所得到的ZSM-5分子篩晶粒尺寸較大，晶形更完整。

Wu等人[6]首次將無(wú)模板劑無(wú)溶劑結(jié)合，用煅燒過(guò)的ZSM-5分子篩與帶有結(jié)晶水的硅源鋁源機(jī)械混合、晶化，制備出S-ZSM-5分子篩，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)該分子篩在180℃下只需要13h即可成功合成，比起經(jīng)典的水熱合成法來(lái)說(shuō)，節(jié)約了100多個(gè)小時(shí)。吳勤明等人使用的這種合成方法不僅解決了傳統(tǒng)水熱合成存在的高費(fèi)水、晶化時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題，還解決了因有機(jī)模板劑帶來(lái)的生產(chǎn)成本高與環(huán)境問(wèn)題。

沸石作為一類重要的催化劑和吸附劑，通常是通過(guò)水熱合成制備的，其晶化時(shí)間較長(zhǎng)，大量水溶劑的使用嚴(yán)重阻礙了沸石時(shí)空產(chǎn)率的提高，是工業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵因素。肖豐收課題組[7] 為了克服這一局限性，采取了一種在沒(méi)有水溶劑的情況下，通過(guò)在高溫（200-240℃）下快速結(jié)晶來(lái)合成高效沸石的新策略。這一概念顯著提高了結(jié)晶速率，并使沸石框架結(jié)晶所需的時(shí)間大大縮短。同時(shí)，還可以更好地利用在無(wú)水溶劑條件下，高溫合成得到的沸石分子篩的反應(yīng)器體積、時(shí)空產(chǎn)率可以顯著提高。

陳爽等人[8]在極濃體系下，模板劑為四丙基氫氧化銨、硅源為硅溶膠，以親水性碳顆粒為碳模板成功合成了較高結(jié)晶度、介孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩。

3.2 模板劑的綠色化使用

我們現(xiàn)在工業(yè)合成中使用的都是具有毒性與腐蝕性而且成本較高的有機(jī)模板劑，而且目前大部分分子篩的合成都需要在有機(jī)模板劑的作用下水熱而成。大批量使用有機(jī)模板劑會(huì)增加生產(chǎn)成本、污染環(huán)境，況且大部分有機(jī)模板劑在使用一次之后會(huì)堵塞在分子篩孔道內(nèi)，需要高溫焙燒將其除去，便不可再循環(huán)利用，也造成了資金與能源的浪費(fèi)。因此在合成分子篩綠色化的前提條件下，研究者們開(kāi)始進(jìn)行嘗試在無(wú)有機(jī)模板劑的條件下制備分子篩，或者使用少量、無(wú)毒且價(jià)格低廉的有機(jī)模板劑。

張媛等[9]人以乙醇和低濃度的四丙基氫氧化銨按一定比例混合作為模板劑，制備出了一些晶形較好的ZSM-5分子篩。表征結(jié)果顯示，四丙基氫氧化銨與乙醇共同作用時(shí)不僅克服了使用乙醇作為單一模板劑時(shí)結(jié)晶度低、純度低的缺點(diǎn)，降低了生產(chǎn)原料成本的同時(shí)，還縮短了晶化時(shí)間。

當(dāng)然也有不少科研工作者用無(wú)機(jī)模板劑來(lái)合成分子篩，20世紀(jì)80年代中期出現(xiàn)了“無(wú)有機(jī)模板劑”合成的概念，但是在“無(wú)有機(jī)模板劑”概念提出之前，南開(kāi)大學(xué)的李赫咺等[10]就已經(jīng)報(bào)道了一種無(wú)有機(jī)模板劑來(lái)合成出了微米ZSM-5分子篩的方法，由無(wú)有機(jī)模板劑合成分子篩的方法開(kāi)始陸續(xù)被各研究者運(yùn)用及完善。

F Pan[11]等以酸浸高嶺石作為唯一的硅源和鋁源，在無(wú)有機(jī)模板劑，利用機(jī)械研磨成功制備出ZSM-5沸石分子篩。將樣品進(jìn)行表征，結(jié)果表明，可由這種方法合得到具有結(jié)晶性優(yōu)異的ZSM-5沸石分子篩。在整個(gè)合成過(guò)程中，不僅生產(chǎn)的成本低，還具有綠色環(huán)保、對(duì)環(huán)境污染小的優(yōu)勢(shì)。

使用無(wú)機(jī)模板劑來(lái)合成ZSM-5分子篩的研究者也不在少數(shù)，王福生等[12]以無(wú)定形的硅酸鋁、氫氧化鈉以及氨水合成出了ZSM-5沸石分子篩，通過(guò)調(diào)變無(wú)定形硅酸鋁的硅鋁比，發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)銨型ZSM系高硅沸石只有在硅鋁比為30-70的情況下制備而得。經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)用氨水作為模板劑誘導(dǎo)分子篩成形需要在一定的硅鋁比內(nèi)，合成的ZSM-5區(qū)相相對(duì)于有機(jī)模板劑來(lái)說(shuō)還是相對(duì)較窄。

3.3 合成方法的綠色化

3.3.1 無(wú)溶劑合成法

從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的角度來(lái)看，無(wú)溶劑合成是沸石“綠色”合成的一大進(jìn)步，原因如下：產(chǎn)率高，效率高，浪費(fèi)低，污染低，壓力低，合成過(guò)程簡(jiǎn)單方便。不少的研究者們證實(shí)了這一說(shuō)法。肖豐收教授課題組報(bào)道了一種無(wú)溶劑的沸石合成路線，該方法具有產(chǎn)率高、高壓釜充分利用、污染物減少等優(yōu)點(diǎn)。Luo等人[13]報(bào)道了一種新的無(wú)溶劑體系來(lái)合成由10-40nm納米晶組成的ZSM-5沸石聚集體。他們以白炭黑、偏鋁酸鈉、四丙基溴化銨碳酸鈉為原料，然后在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行熱處理，所得產(chǎn)品具有與商用ZSM-5沸石相似的化學(xué)和物理性能。

3.3.2 晶種法

晶種法是大規(guī)模工業(yè)上合成分子篩的一種方法，這是因?yàn)橄蛏a(chǎn)過(guò)程中添加晶種誘導(dǎo)反應(yīng)物形成分子篩

Majano等[14]以含不同濃度下的80nm silicalite-1晶種的有機(jī)無(wú)模板凝膠體系合成了ZSM-5納米晶，并且發(fā)現(xiàn)加入晶種的量等晶化條件對(duì)晶化時(shí)間的和晶粒大小的影響。

Jie j等人[15]采用無(wú)胺體系水熱晶化法合成了ZSM-5沸石，研究了合成條件對(duì)沸石的影響屬性用XRD和N2吸附對(duì)樣品進(jìn)行了表征技術(shù)。結(jié)果表明，最佳結(jié)晶時(shí)間隨結(jié)晶溫度的變化而變化溫度。而且當(dāng)體系pH值在9.5～10.5范圍內(nèi)時(shí)，可以得到質(zhì)量較好的ZSM-5沸石樣品，當(dāng)然晶種用量和硅源進(jìn)料溫度對(duì)ZSM-5沸石的質(zhì)量也有顯著影響。

晶種法同時(shí)具備了直接法與晶種導(dǎo)向液法的優(yōu)點(diǎn)，既能縮短晶化時(shí)間，又能調(diào)控晶粒大小、抑制雜晶的生成，還簡(jiǎn)化了工藝流程，是目前工業(yè)化制備分子篩的最優(yōu)最綠色的合成路線。

3.3.3 微波合成法

近年來(lái)，微波能量加熱和驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)一直是科學(xué)界日益流行的主題，沸石和沸石膜領(lǐng)域也是如此。微波合成沸石的先驅(qū)工作可追溯到1988年。第一篇關(guān)于沸石微波合成的文章發(fā)表于1993年，其中Jansen[16]和他的同事報(bào)告說(shuō)，Y型和ZSM-5沸石的微波輔助結(jié)晶在于與傳統(tǒng)的加熱相比，可以在更短的合成時(shí)間內(nèi)完成，并且沒(méi)有不理想的相。

此后，人們對(duì)微波合成沸石分子篩膜的研究日益增加。

在2006年，Tompsett等人[17]對(duì)納米多孔材料的微波合成進(jìn)行了全面的綜述，并對(duì)其進(jìn)行了總結(jié)制備沸石、混合氧化物和采用微波能量進(jìn)行介孔分子篩的合成。

微波技術(shù)在合成分子篩中應(yīng)用主要有兩種方式，一種是在傳統(tǒng)水熱合成的基礎(chǔ)上引入微波輔助技術(shù);另一種就是將微波導(dǎo)入反應(yīng)釜里的反應(yīng)物料進(jìn)行加熱的方式。微波合成技術(shù)相比較于傳統(tǒng)的、常規(guī)的合成方法而言，具有晶化時(shí)間短、節(jié)能等特點(diǎn)，這得益于微波技術(shù)的高能量。具有高能量的微波技術(shù)使得晶化時(shí)間大大的縮短，且利用微波對(duì)投料進(jìn)行加熱時(shí)受熱更加均勻，加熱速度快，在一定的程度上節(jié)約了能源。

3.3.4 干凝膠轉(zhuǎn)換法

干凝膠轉(zhuǎn)換法又稱干膠凝膠法，這種合成方法在1990年被科學(xué)家Xu等人[18]第一次明確提出來(lái)，他們?cè)谝叶?、三乙胺和水蒸氣中，以無(wú)定形鋁硅酸鹽凝膠為原料合成出了ZSM-5分子篩。

干膠凝膠法最突出的特點(diǎn)在于水與固體原料不直接接觸，制備得到的分子篩產(chǎn)量高，合成過(guò)程中成本低、產(chǎn)生的廢液少，方法新穎，缺點(diǎn)在于操作過(guò)程過(guò)于繁瑣，不適用于大規(guī)模生產(chǎn)。

4 總結(jié)與展望

近年來(lái)，ZSM-5分子篩綠色合成法越來(lái)越被人們重視，為了更向“綠色化學(xué)”理念靠近，分子篩的綠色合成也在實(shí)驗(yàn)室中不斷研究，很多的新型綠色合成方法涌現(xiàn)，每種方法各有千秋。其中最被人們接受的就是無(wú)模板劑合成法和無(wú)水溶劑合成法。因?yàn)檫@兩種方法是目前科學(xué)家們廣泛認(rèn)可的，可能在未來(lái)可以被人們進(jìn)行工業(yè)利用的兩種合成方法。

隨著科學(xué)家對(duì)分子篩的綠色合成方法的不斷研究和完善，在不久后，新型的分子篩綠色合成方法肯定可以被工業(yè)所利用，達(dá)到科學(xué)家們所愿望的對(duì)環(huán)境無(wú)污染，或少污染的真正的綠色化學(xué)時(shí)代。

參考文獻(xiàn)：

[1] Mcbain J W.Persorption and monomolecular sieves[J]. Transactions of the Faraday Society，1932，28.

[2]李彩芳，陳宇，ZSM-5分子篩合成的研究[J].硅谷，2013： 162-163.