釩磷氧(VPO)催化劑催化低碳烷烴選擇氧化反應(yīng)的研究進(jìn)展

于海寧 孫璐 王一淇

摘 要：VPO催化劑是一種由多元素組成的復(fù)合氧化物，其晶相結(jié)構(gòu)復(fù)雜且多變，通過(guò)改變合成過(guò)程的各種參數(shù)以及反應(yīng)活化過(guò)程的氣氛、溫度等可以調(diào)控其晶相結(jié)構(gòu)，從而調(diào)節(jié)VPO催化劑在多相催化反應(yīng)中的催化性能。本文系統(tǒng)總結(jié)了VPO催化劑在低碳烷烴（乙烷、丙烷和丁烷）選擇氧化反應(yīng)中的催化性能，并簡(jiǎn)單介紹了反應(yīng)活性位的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)機(jī)理，同時(shí)展望了VPO催化劑在未來(lái)催化領(lǐng)域的應(yīng)用前景，以期望為高性能VPO催化劑的開(kāi)發(fā)與利用提供理論指導(dǎo)。

關(guān)鍵詞：VPO催化劑;晶相結(jié)構(gòu);低碳烷烴選擇氧化;催化性能

0 引言

隨著石油資源的儲(chǔ)藏量降低和價(jià)格攀升，以低碳烷烴（C1-C4）為主要成分的天然氣、頁(yè)巖氣等能源的開(kāi)發(fā)與高效利用受到研究者的廣泛關(guān)注。天然氣和頁(yè)巖氣具有儲(chǔ)量豐富，價(jià)格較低等優(yōu)勢(shì)，因此以其為原料制備高附加值的化工產(chǎn)品可以獲得較好的經(jīng)濟(jì)效益，還能有效緩解石油資源短缺帶來(lái)的困境[1-2]。

釩磷氧（VPO）是一類(lèi)工業(yè)化的多組分復(fù)合氧化物催化劑，在氧化條件下能較好地活化低碳烷烴的C-H鍵，使之選擇性反應(yīng)生成具有高附加值的產(chǎn)品。大量的研究表明這類(lèi)催化劑具有較好的反應(yīng)性能的原因在于催化劑中存在（VO）2P2O5或VOPO4相[3-4]，催化劑的制備方法和活化條件活性相結(jié)構(gòu)的形成起著至關(guān)重要的作用。

早在20世紀(jì)60年代，就有研究發(fā)現(xiàn)VPO催化劑可以催化正丁烷轉(zhuǎn)變?yōu)轫橍?，至此以后，研究者針?duì)VPO催化劑應(yīng)用于多相催化反應(yīng)開(kāi)展了大量且系統(tǒng)的研究。研究發(fā)現(xiàn)，VPO催化劑對(duì)低碳烷烴選擇氧化反應(yīng)有著較好的催化作用，但是仍存在著高活性與高選擇性難以同時(shí)獲得、產(chǎn)物在氧化條件下易深度氧化等問(wèn)題。

本文圍繞VPO催化劑中活性位的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與催化反應(yīng)性能之間的構(gòu)效關(guān)系，總結(jié)了VPO催化劑在d低碳烷烴選擇氧化反應(yīng)所取得的研究成果，并對(duì)其將來(lái)的推廣應(yīng)用進(jìn)行了展望。

1 乙烷氧化脫氫制乙烯反應(yīng)

乙烯是一種重要的化工原料，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展過(guò)程中占有重要的地位。工業(yè)上主要通過(guò)石油產(chǎn)品高溫?zé)崃呀庵苽湟蚁?，該過(guò)程能耗高、催化劑易積碳失活，因此需要尋求新的路徑來(lái)解決這些問(wèn)題。乙烷氧化脫氫制反應(yīng)（ODHE）可以在溫和條件下進(jìn)行，同時(shí)避免了催化劑因結(jié)焦而失活的問(wèn)題，具有較好的應(yīng)用前景。

VPO催化劑被發(fā)現(xiàn)在一定反應(yīng)條件下可以催化乙烷分子轉(zhuǎn)變?yōu)橐蚁且蚁┊a(chǎn)率低于6%。

Loukah等研究表明，焦磷酸釩（VO）2P2O7是反應(yīng)的活性位，在較低乙烷轉(zhuǎn)化率下可以獲得較高的乙烯選擇性[5]。

Solsona等報(bào)道稱，添加一些具有大離子半徑的助劑可以改變焦磷酸釩的結(jié)構(gòu)，從而提高VPO催化劑的反應(yīng)性能。比如，VPO催化劑中加入Bi或Zr改性可以顯著提高其催化活性和乙烯選擇性，這是由于改性后的催化劑比表面增大，且同時(shí)存在大量的（VO）2P2O7結(jié)晶相;而La-Bi改性的VPO催化劑中活性相轉(zhuǎn)變?yōu)閂OPO4，導(dǎo)致乙烷轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性同時(shí)下降[6]。也有研究表明，以適當(dāng)比表面積的載體負(fù)載VPO催化劑，可以改善活性組分的分散程度和氧化還原能力，因此可以提高催化劑的催化性能。

Ruoppolo等[7]研究以TiO2、Al2O3和SiO2為載體負(fù)載VOPO4·2H2O在450-550℃時(shí)乙烷氧化脫氫反應(yīng)發(fā)現(xiàn)：TiO2載體實(shí)現(xiàn)了單層催化劑上釩磷酸鹽的最佳分散，同時(shí)增強(qiáng)了活性組分的還原性，形成含V4+的活性位點(diǎn)，明顯提高了乙烯的選擇性。此外，通過(guò)改變活化過(guò)程的溫度、時(shí)間、氣氛等也可以調(diào)控VPO催化劑的活性相組成和結(jié)構(gòu)。

Ivars-Barceló等人[8]研究了晶相結(jié)構(gòu)對(duì)ODHE反應(yīng)性能的影響，550℃、不同活化氣氛中處理VPO前驅(qū)體可獲得包含不同晶相（（VO）2P2O7、VO（PO3）2VOPO4·2H2O）的催化劑。催化性能評(píng)價(jià)結(jié)果表明，具有（VO）2P2O7活性相的催化劑具有最高的催化效率和乙烯收率;而含有VO（PO3）2結(jié)構(gòu)的催化劑對(duì)乙烯具有較高的選擇性，乙烷轉(zhuǎn)化率為10%時(shí)，可獲得高達(dá)90%的乙烯選擇性。以VO（PO3）2為活性相的催化劑中，表面存在大量的孤立V位點(diǎn)，因此乙烯選擇性最高;但是該催化劑上乙烷轉(zhuǎn)化率較低，因而乙烯收率低于以（VO）2P2O7為活性相的催化劑。

總之，乙烷氧化脫氫制乙烯用VPO催化劑已經(jīng)有一些研究結(jié)果，但是大多數(shù)集中研究以（VO）2P2O7為活性相的催化劑，而對(duì)催化劑的深入表征還有待進(jìn)一步的深入。另外，VPO催化劑在乙烷氧化脫氫反應(yīng)的活性和選擇性仍然較低，因此尋求新的策略改善VPO催化劑的催化性能也是今后的一個(gè)研究方向。

2 丙烷選擇氧化反應(yīng)

2.1 丙烷氧化脫氫制丙烯

丙烯也是一種常用的化工基礎(chǔ)原料，比如聚丙烯、尼龍-66等生活必需品都是以丙烯為原料生產(chǎn)。丙烯的生產(chǎn)工藝較多（如圖1所示），其中丙烷氧化脫氫反應(yīng)（PODE）引起不受熱力學(xué)平衡的限制，理論上可以在溫和條件實(shí)現(xiàn)丙烷的高效活化與轉(zhuǎn)化，同時(shí)解決催化劑積碳的問(wèn)題等優(yōu)勢(shì)吸引了研究的廣泛關(guān)注[9]。

VPO催化劑在工業(yè)上主要用于正丁烷選擇氧化制馬來(lái)酸酐，對(duì)丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)也展現(xiàn)出較好的催化性能。近年來(lái)，VPO催化劑被用于PODH反應(yīng)，也取得了較好的反應(yīng)結(jié)果。

張昕等[10]對(duì)比研究了VPO和VPO/SiO2催化劑上丙烷選擇氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)：表面晶格氧密度對(duì)催化反應(yīng)性能有明顯的影響，適量的晶格氧密度有利于丙烷分子的活化與轉(zhuǎn)化，但過(guò)量的晶格氧密度則導(dǎo)致產(chǎn)物的深度氧化反應(yīng)發(fā)生。

Pinzari等[11]探究了載體效應(yīng)對(duì)負(fù)載型VPO催化劑上PODH反應(yīng)性能的影響，結(jié)果表明：ZrO2、Al2O3和TiO2載體與磷酸鹽之間產(chǎn)生強(qiáng)的相互作用、提高了釩氧物種的還原能力和分散度，從而提高了催化性能;而SiO2、MgO和SnO載體上形成了聚合的釩磷酸鹽，導(dǎo)致丙烷過(guò)度氧化為CO2。

Sandoval-Robles等[12]發(fā)現(xiàn)，VPO催化劑中具有V4+的（VO）2P2O7相起主要得催化作用，當(dāng)催化劑中P/V摩爾比發(fā)生變化會(huì)影響催化劑的酸性、結(jié)晶度、晶粒尺寸和比表面積。酸性較強(qiáng)，含氧化物和COx的選擇性增加;結(jié)晶度越小，丙烯選擇性越高。在673K煅燒、P/V摩爾比為1.1的VPO催化劑上丙烯選擇性最高可達(dá)8.82%。

2.2 丙烷選擇氧化制丙烯酸

目前，丙烯酸（AA）主要通過(guò)兩步法由丙烯為原料，如果AA產(chǎn)量接近工業(yè)應(yīng)用的要求，使用丙烷作為原料的單一步驟工藝將大大降低成本和污染。

早在20世紀(jì)80年代，丙烷選擇氧化制丙烯酸反應(yīng)就已經(jīng)用到VPO催化劑，但是丙烯酸收率在380℃時(shí)僅為10.1%。圍繞著如何提高催化性能，研究者們開(kāi)展了大量的工作。研究表明，水的存在會(huì)影響VPO催化劑中活性位的結(jié)構(gòu)，從而改善催化劑性能。

Landi等[13]研究表明VPO催化劑在有水條件活化時(shí)，其丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性都得到大幅度地提高，可能是水的存在改變了催化劑的結(jié)晶度。Au等[14]將PEG改性的VPO催化劑置于水中回流（90℃，8h）后，催化劑的晶粒尺寸增加、結(jié)晶度降低，且V5+含量和還原性發(fā)生了變化。20%水蒸氣中活化的VPO催化劑上可獲得25%的丙烷轉(zhuǎn)化率和70%的產(chǎn)物（丙烯酸+醋酸）選擇性，明顯優(yōu)于體相VPO催化劑。VPO催化劑上丙烷選擇氧化制丙烯酸的反應(yīng)路徑如圖2所示。

3 正丁烷選擇氧化制順酐

順酐（順丁烯二酐的簡(jiǎn)稱）是應(yīng)用廣泛的化工原材料和精細(xì)化學(xué)品，隨著市場(chǎng)需求量的不斷增加，其產(chǎn)量也逐年上升。以正丁烷為原料，通過(guò)催化氧化過(guò)程制備順酐可以大幅度節(jié)約原料成本，該工藝的關(guān)鍵在于高效催化劑的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)。VPO催化劑是目前最有效、也是唯一實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的正丁烷選擇氧化催化劑。一般來(lái)講，反應(yīng)過(guò)程中V5+與V4+中心通過(guò)氧化?還原循環(huán)過(guò)程實(shí)現(xiàn)正丁烷的選擇性氧化，同時(shí)將反應(yīng)氣氛中的活性氧原子插入活化后的反應(yīng)中間體，最終生成順酐（過(guò)程如3所示）[15-16]。

人們普遍認(rèn)為，焦磷酸氧釩（（VO）2P2O7）是VPO催化劑的活性相，其主要由VOHPO4·0.5H2O前驅(qū)體轉(zhuǎn)變而來(lái)。然而，由于催化體系復(fù)雜，需要連續(xù)的反應(yīng)和14個(gè)電子的轉(zhuǎn)移，因此想同時(shí)獲得高的正丁烷轉(zhuǎn)化率和高的順酐選擇性仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。助劑種類(lèi)、制備條件、載體結(jié)構(gòu)等因素都會(huì)影響VPO催化劑上正丁烷選擇氧化性能。

3.1 助劑對(duì)催化性能的影響

通常選用金屬元素對(duì)VPO催化劑進(jìn)行改性，大量研究表明金屬助劑添加會(huì)影響活性相的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，從而改善催化劑的催化性能。Duarte de Farias等[17]研究發(fā)現(xiàn)，金屬Nb的添加可以導(dǎo)致（VO）2P2O7晶相中產(chǎn)生較多的缺陷位結(jié)構(gòu)，因而可以提高正丁烷的選擇性。師慧敏等[18]研究了不同金屬元素（Nb、W和In）改性VPO催化劑的正丁烷選擇氧化性能，發(fā)現(xiàn)助劑可以調(diào)變活性相中V4+/V5+的比例，從而提高了反應(yīng)性能。此外，添加W降低了反應(yīng)的溫度，450℃時(shí)，VPO-W催化劑上順酐收率高達(dá)55.2%。Zhang等[19]首次以鐵離子液體（ILs）為添加劑合成了VPO催化劑，催化性能評(píng)價(jià)結(jié)果表明：ILs改性明顯提高了丁烷轉(zhuǎn)化率和MA產(chǎn)率。ILs添加促進(jìn)了VPO催化劑形貌的改變和比表面的增加，極大促進(jìn)了（VO）2P2O7活性相的形成。其催化性能對(duì)比結(jié)果如圖4所示。

3.2 載體結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能的影響

相比體相VPO催化劑，負(fù)載型催化劑具有活性相分散度高、傳熱更均勻、機(jī)械性能更好等優(yōu)點(diǎn)，有利于工業(yè)化的應(yīng)用。Au等[20]研究了不同載體（SBA-15、MCM-41、SiO2）對(duì)負(fù)載型VPO催化劑性能的影響，結(jié)果表明：具有較大比表面積的SBA-15載體上活性相的分散度最高;但是VPO/SiO2催化劑具有最好的催化性能，這歸因于VPO與SiO2載體之間的相互作用較弱，且SiO2載體上VPO組分的結(jié)構(gòu)混亂度最大。Viswanadham等人[21]的研究也進(jìn)一步表明載體的存在可以提高活性物種的分散度，從而改善催化劑的活性與穩(wěn)定性。

3.3 制備條件對(duì)催化性能的影響

制備條件的改變會(huì)影響催化活性相的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，從而影響VPO催化劑的性能。Zhang等[22]人研究了ChCl/OA（DES）作為綠色高效促進(jìn)劑制備VPO催化劑的正丁烷選擇氧化制順酐的性能，結(jié)果表明：DES作為晶體誘導(dǎo)劑和結(jié)構(gòu)修飾劑，促進(jìn)了前驅(qū)體表面單晶結(jié)構(gòu)的形成，同時(shí)調(diào)節(jié)了VPO催化劑表面的化學(xué)狀態(tài)和氧化--還原性質(zhì)，從而提高了催化劑的反應(yīng)性能。不同制備條件對(duì)VPO催化劑結(jié)構(gòu)的影響如圖5所示。

4 結(jié)論與展望

經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的研究，研究者們對(duì)VPO催化劑的結(jié)構(gòu)與性能已經(jīng)有深入的認(rèn)識(shí)，但是仍然需要進(jìn)一步的深入研究與探討，爭(zhēng)取早日實(shí)現(xiàn)VPO催化劑在除正丁烷選擇氧化制順酐反應(yīng)的其他低碳烷烴選擇氧化反應(yīng)的工業(yè)化應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)：

[1] Powell J.B.，Natural gas utilization： Current status and opportunities[J].Catalysis Today，2020，356（1）： 27-36.

[2]江橋，趙靜，季偉捷，張志炳.M-VPO（M=Te，Nb，Ce）上丙烷氧化的研究[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2008，24（9）：1474-1479.

[3] Imai H.，Kamiya Y.，Okuhara T.，Selective oxidation of n-butane over nanosized crystallites of（VO）2P2O7 synthesized by an exfoliation-reduction process of VOPO4·2H2O in a mixture of 2-butanol and ethanol[J].Journal of Catalysis，2007，251（1）：195-203.

[4]賈雪飛，張東順.正丁烷選擇氧化制順酐釩磷氧催化劑晶相結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)展[J].石油化工，2016（6）：749-755.

[5] Loukah M.，Coudurier G.，Vedrine J.C.，Ziyad M.，Oxidative dehydrogenation of ethane on V- and Cr-based phosphate catalysts[J].Micropor.Mater.，1995，4：345.

[6] Solsona B.，Zazhigalov V.A.，López Nieto J.M.，Bacherikova I.V.，Diyuk E.A.，Oxidative dehydrogenation of ethane on promoted VPO catalysts[J].Applied Catalysis A： 2003，249： 81-92.

[7] Lisi L.，Patrono P.，Ruppolo G.，Vanadyl phosphate dihydrate supported on oxides for the catalytic conversion of ethane to ethylene[J].Journal of Molecular Catalysis A： Chemical，2003，204-205：609-616.

[8] Ivars-Barceló F.，Hutchings G.J.，Bartley J.K.，Taylor S.H.，Sutter P.，Amorós P.，Sanchis R.，Solsona B.，Relationship between bulk phase，near surface and outermost atomic layer of VPO catalysts and their catalytic performance in the oxidative dehydrogenation of ethane[J].Journal of Catalysis，2017，354： 236-249.

[9]姜凡.硼硅分子篩的制備及其催化丙烷氧化脫氫反應(yīng)的性能研究[D].大連：大連理工大學(xué)，2019.

[10]張昕，李華明，萬(wàn)惠霖，翁維正，尹曉東.丙烷選擇氧化用VPO/SiO2催化劑的研究[J].催化學(xué)報(bào)，2003，24（2）：87-92.

[11] Casaletto M.P.，Landi G.，Lisi L.，Patrono P.，Pinzari F.，Effect of the support on the catalytic properties of vanadyl phosphate in the oxidative dehydrogenation of propane[J].Journal of Molecular Catalysis A： Chemical，2010，329：50-56.

[12] Arias-Pérez S.，Garcíca-Alamilla R.，Cárdenas-Galindo M.G.，Handy B.E.，Robles-Andrade S.，Sandoval-Robles G.，Evaluation of Vanadium-Phosphorus Oxide（VPO） Catalysts for the Oxidative Dehydrogenation of Propane[J].Ind.Eng.Chem.Res.，2009，48： 1215-1219.

[13] Landi G.，Lisi L.，Volta J.C.，Effect of water on the catalytic behavior of VPO in the selective oxidation of propane to acrylic acid[J].Chemical Communication，2003，492-493.

[14] Jiang Q.，Zhao J.，Li X.K.，Ji W.J.，Zhang Z.B.，Au C.T.，Water modification of PEG-derived VPO for the partial oxidation of propane[J].Applied Catalysis A： General，2008，341： 70-76.

[15] Imai H.，Kamiya Y.，Okuhara T.，Transformation of nano-sized vanadyl hydrogen phosphate hemihydrate crystallites to vanadyl pyrophosphate during activation in the presence of n-butane and oxygen[J].Journal of Catalysis，2008，255（2）.

[16]孔祥國(guó).VPO催化的苯和苯乙烯選擇氧化反應(yīng)研究[D].杭州：浙江理工大學(xué)，2013.

[17] Duarte de Farias A.M.，Gonzalez W.A.，Pries de Oliveira P.G.，Eon J.G.，Herrmann J.M.，Aouine M.，Loridant S.，Volta J.C.，Vanadium phosphorus oxide catalyst modified by niobium doping for mild oxidation of n-Butane to maleic anhydride[J].Journal of Catalysis，2002，208： 238-246.

[18]師慧敏，張東順.Nb、W、In摻雜對(duì)VPO催化劑催化正丁烷選擇性氧化制順酐的影響[J].石油化工，2019，48（7）： 666-674.

[19] Dai F.，Chen X.J.，He B.，Liu R.X.，Zhang S.J.，Synthesis of vanadium phosphorus oxide catalyst promoted by iron-based ionic liquids and its catalytic performance in selective oxidation of n-butane[J].Catalysis Science & Technology，2018，8：4515-4525.

[20] Li X.K.，Ji W.J.，Zhao J.，Zhang Z.B.，Au C.T.，A comparison study on the partial oxidation of n-butane and propane over VPO catalysts supported on SBA-15，MCM-41，and fumed SiO2[J].Applied Catalysis A：General，2006，306：8- 16.

[21] Viswanadham B.，Pavankumar V.，Chary K.V.R.，Vapor phase dehydration of glycerol to acrolein over phosphotungstic acid catalyst supported on niobia[J].Catalysis Letter，2014，144（4）：744-755.

[22] He B.，Li Z.H.，Zhang H.L.，Dai F.，Li K.，Liu R.X.，Zhang S.J.，Synthesis of Vanadium Phosphorus Oxide Catalysts Assisted by Deep-Eutectic Solvents for n?Butane Selective Oxidation[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2019，58：2857-2867.