電化學(xué)氧化法處理高氯鹽氨氮廢水

胡元娟 廖春華 鄭曉鳳 馬千里 宋少華

(深圳市深投環(huán)?？萍加邢薰?廣東深圳 518049)

0 引言

氨氮是引起水體富營養(yǎng)化的主要原因，氨氮廢水廣泛來源于電鍍線路板行業(yè)、冶煉行業(yè)、石化行業(yè)等各行業(yè)，其處理技術(shù)一直是研究熱點與難點。目前市場上成熟應(yīng)用的各類方法均存在各自的優(yōu)缺點和適用范圍[1-2]，吹脫法、離子交換法和脫氣膜法存在氨氮解吸液或吸收液需要進行二次處理[3-4]；化學(xué)沉淀法存在污泥無出路產(chǎn)生二次污染問題；折點加氯法需要外加大量藥劑，且存在藥劑失效問題[5]；生物法不適用于高鹽氨氮廢水的處理[6]。電化學(xué)氧化法作為一種環(huán)境友好型技術(shù)，在有機物和氨氮的去除方面均受到廣泛的關(guān)注，如用于垃圾滲濾液、畜禽廢水、冶煉廢水的處理均取得很好的效果[7-10]。電化學(xué)氧化法尤其適用于含高氯鹽氨氮廢水的處理，它可直接利用廢水中氯離子作為媒介產(chǎn)生氧化劑，進而間接氧化氨氮，具有對氨氮濃度適用范圍廣、處理效率高、氧化徹底、操作簡單等優(yōu)點[10-13]?，F(xiàn)有相關(guān)研究主要側(cè)重于電化學(xué)法去除氨氮效果的研究，對影響因素的全面考察，以及對能耗成本和總氮去除效果關(guān)注較少。

本文以模擬高氯鹽氨氮廢水為對象，研究了電流密度、極板間距、廢水pH值、pH控制方式、氯離子濃度及氨氮初始濃度對電化學(xué)氧化氨氮效率的影響，同時對比了電化學(xué)氧化與漂水氧化的效果，獲得了能耗成本及總氮去除效果基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，為該技術(shù)的工程化應(yīng)用提供了參考。

1 實驗原理

電化學(xué)法去除氨氮主要是通過氨氮在陽極直接氧化或間接氧化作用[10-13]。

(1)氨直接被氧化為氮氣脫除

(1)

(2)氨氮的間接氧化

在陽極表面，溶液中的Cl-被氧化成Cl2，Cl2與水反應(yīng)進而生成次氯酸，從而將水中的氨氮氧化使之得以去除。其反應(yīng)過程式(2)～式(5)：

(2)

(3)

(4)

(5)

2 實驗材料與方法

實驗采用電源為輸出電流0～10 A，輸出電壓0～15 V的直流穩(wěn)流電源。采用IrO2-RuO2-TiO2/Ti電極板為陽極，Ti板做陰極，陽極陰極的極板面積比例為1∶1，電極尺寸為10 cm×7.5 cm。反應(yīng)器有效容積為1 L，實驗水流利用磁力泵直接進行外循環(huán)。

用NH4Cl和NaCl配制模擬廢水，實驗廢水用量為1 L，利用NaOH調(diào)節(jié)廢水pH值。進行單因素實驗，考察電流密度、極板間距、pH值、pH控制方式、Cl-濃度及初始氨氮濃度對電解氧化法去除氨氮和總氮的影響。氨氮分析采用離子選擇電極法，總氮分析采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法，pH值用雷磁pH計測定。

3 實驗結(jié)果與分析

3.1 電流密度的影響

保持Cl-質(zhì)量濃度8 g/L，氨氮質(zhì)量濃度為500 mg/L，廢水初始pH值為7.5，極板間距7 cm，分別控制電流密度為20、27、33、40 mA/cm2開始電解，每隔1 h取樣測定溶液氨氮濃度，考察電流密度對電解氧化去除氨氮的影響，實驗結(jié)果如圖1。

圖1 電流密度對電解氧化去除氨氮的影響

從圖1可以看出，電流密度越大，氨氮濃度降低速率越快，完全降解相同濃度的氨氮所需時間也越短。在電流密度為20、27、33、40 mA/cm2的條件下，電解時間為4 h時溶液中氨氮質(zhì)量濃度從約500 mg/L分別降至239.8、107.2、0.5、0 mg/L。當(dāng)電流密度達到33 mA/cm2后，繼續(xù)增大電流密度也并未減小氨氮完全降解時間，因為部分電量被電解水消耗使陽極產(chǎn)生氧氣，阻止氯離子與電極表面接觸，反而降低電流效率。另外，增大電流密度將會額外增加能耗。因此從氨氮去除速率與能耗兩個方面來選擇合適的電流密度為33 mA/cm2。

3.2 極板間距的影響

保持Cl-質(zhì)量濃度8 g/L，氨氮質(zhì)量濃度為500 mg/L，廢水初始pH值為7.5，電流密度為33 mA/cm2開始電解，每隔1 h取樣測定溶液氨氮濃度。分別改變極板間距為7、3、2、1 cm進行電解，考察極板間距對電解氧化去除氨氮的影響，實驗結(jié)果見圖2所示，能耗與極板間距的關(guān)系見圖3。

圖2 極板間距對電解氧化去除氨氮的影響

圖3 極板間距與能耗的關(guān)系(能耗以kg氮計)

從圖2可以看出，極板間距為7 cm時的氨氮降解速率明顯大于間距為5 cm、3 cm和1 cm的情況，氨氮完全氧化的時間前者為4 h，后者則均為5 h。

導(dǎo)致這種情況的原因可能是隨著極板間距的減小，陽極產(chǎn)生的Cl2、陰極產(chǎn)生的H2遷移擴散距離大大變短，使得Cl2還來不及溶于水即被H2帶出導(dǎo)致單位時間生成的有效氯HClO減少。也可能是因為由于擴散距離的變短使得陰極生成的OH-迅速遷移至陽極被氧化生成氧氣，OH-與Cl-的競爭反應(yīng)使得析氯效率下降，從而導(dǎo)致氨氮氧化速率下降。

從圖3可以看出，隨著極板間距的增大，氨氮完全電解氧化的能耗也隨著增加，極板間距7 cm時的能耗是1 cm時能耗的2倍。這是由于極板間距增大，極板間的電阻增大，電壓增高，能耗隨之增大。

因此從氨氮完全氧化時間及能耗兩個方面綜合考慮選擇合適的極板間距為1 cm。

3.3 pH值的影響3.3.1 初始pH值的影響

保持廢水氨氮質(zhì)量濃度 500 mg/L，Cl-質(zhì)量濃度8 g/L，電流密度為33 mA/cm2，極板間距1 cm，改變模擬廢水初始pH值分別為7.5、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0，考察廢水初始pH值對電解氧化去除氨氮的影響，實驗結(jié)果如圖4所示，能耗與pH值的關(guān)系如圖5所示。氨氮氧化過程pH值的變化情況如圖6所示。

圖4 廢水初始pH值對電解氧化去除氨氮的影響

圖5 pH值與能耗的關(guān)系(能耗以kg氮計)

圖6 電解過程pH值的變化

從圖4和圖5可以看出，pH值對氨氮氧化速率有明顯影響。隨著溶液初始pH值的升高，氨氮氧化速率加快，氨氮完全電解氧化時間也減少。在pH值為7.5、8.5、9.0、9.5、10.0、11.0的條件下，溶液中氨氮質(zhì)量濃度從約500 mg/L下降至0 mg/L所需時間分別為5、4.5、4.5、4、3.5、3 h。由于電解氧化時間的減少，pH值由7.5升至11.1時，1 kg氨氮完全氧化能耗也相應(yīng)地由125 kW·h下降至75 kW·h。

產(chǎn)生上述結(jié)果的原因可以由圖6進行闡述。初始pH值為7.5～9.0時，氨氮氧化以間接氧化為主，溶液pH值隨著電解時間的延長而逐漸下降，這是因為在電解過程中產(chǎn)生的HClO在氧化氨氮的過程中生成了H+，發(fā)生如方程(3)～(5)所示的反應(yīng)，H+來不及在陰極被還原而在溶液中積累，導(dǎo)致體系pH值下降，不僅直接抑制氨氮氧化反應(yīng)，而且使得陽極析出的Cl2溶解度變低容易逸出，導(dǎo)致體系活性氯濃度降低，也會進一步影響氨氮的氧化速率。隨著初始pH值的增加(pH值>9)，溶液pH值下降變緩慢，陽極產(chǎn)生的氯氣在溶液中的溶解度增加，產(chǎn)生的活性氯濃度也升高，加快了氨氮的氧化。另外當(dāng)氨氮溶液呈堿性時，氨氮的去除還依靠如反應(yīng)(1)所示的在電極表面的直接氧化作用，同時也不能排除在堿性條件下，有一部分NH3被電解中產(chǎn)生的氣體帶出得以去除，故而獲得比中酸性條件下更好的效果。當(dāng)溶液中氨氮被氧化完全時，體系僅發(fā)生陽極產(chǎn)氯陰極電解氫產(chǎn)生OH-從而pH值呈上升趨勢，基本上可通過pH值的上升點來作為氨氮完全氧化的依據(jù)。

3.3.2 穩(wěn)定過程pH值范圍的影響

在高pH值條件下(pH值>9)，廢水中氨氮大部分以NH3形式存在，而電解過程陽極產(chǎn)生Cl2，陰極產(chǎn)生H2，整個過程是一個氣液混合狀態(tài)，氨氮可能在吹脫的作用下部分以NH3形式逸出，導(dǎo)致二次污染。另外，不控制pH值時，在電解過程中pH值隨著電解時間的延長逐漸降低，影響氯氣的溶解和HClO的生成，從而影響氨氮的降解。為了使氨氮的氧化能夠達到更好的效果，實驗考察了在相同堿投加量的條件下(nOH-∶nN=1∶1，pH值=11)，一次加堿即直接調(diào)初始pH值與分批加堿控制恒定pH值對電解氧化去除氨氮的影響，實驗結(jié)果見圖7所示。

圖7 恒定過程pH值與調(diào)節(jié)初始pH值對電解氧化氨氮的影響

(6)

另外，分析了恒定過程pH值為7～8與初始pH值為11的條件下，電解3 h后溶液中總氮的質(zhì)量濃度分別為13.3 mg/L和22.3 mg/L，由此可見，控制恒定pH值可使氨氮氧化更徹底。

綜上所述，確定合適的pH值調(diào)節(jié)方式為控制恒定過程pH值為6～9。

3.4 氯離子濃度的影響

保持廢水氨氮質(zhì)量濃度 500 mg/L左右，電流密度為33 mA/cm2，極板間距1 cm，控制恒定pH值為6～9，改變廢水Cl-質(zhì)量濃度分別為4、8、10、12、16 g/L，考察氯離子濃度對電解氧化去除氨氮的影響，實驗結(jié)果如圖8所示。同時分析Cl-濃度與能耗關(guān)系如圖9所示。

圖8 氯離子濃度對電解氧化去除氨氮的影響

圖9 氯離子濃度與能耗的關(guān)系

從圖8和圖9可以看出，隨著氯離子濃度的增加，氨氮完全氧化所需時間逐漸減少，能耗也相應(yīng)地降低，當(dāng)Cl-質(zhì)量濃度為4、8、10 g/L時氨氮完全氧化所需時間分別為4 h、3 h和2.5 h，1 kg氨氮完全氧化的能耗分別為120、75、56.3 kW·h，這說明增加氯離子有利氨氮的去除和能耗的降低。但是當(dāng)氯離子質(zhì)量濃度>10 g/L時，對提高氨氮的氧化速率和降低能耗的貢獻不大，且過量的氯離子還會造成鹽分污染。綜上所述，Cl-質(zhì)量濃度選擇10 g/L較為合適。

3.5 氨氮濃度的影響

保持廢水Cl-質(zhì)量濃度10 g/L，電流密度為33 mA/cm2，極板間距1 cm，控制恒定pH值為6～8，改變廢水氨氮質(zhì)量濃度分別為300、500、1 000 mg/L考察氨氮濃度對電解氧化去除氨氮的影響，實驗結(jié)果如圖10所示。

從圖10可以看出，在電流密度、Cl-濃度、pH值一定的條件下，氨氮濃度隨著電解時間的變化曲線基本平行，單位時間內(nèi)氨氮濃度變化趨勢基本一致，這說明氨氮的氧化速率與氨氮濃度無關(guān)，只是初始氨氮濃度越高，完全電解氧化所需時間越長。

圖10 初始氨氮濃度對電解氧化去除氨氮的影響

3.6 電解氧化與NaClO氧化的簡單對比

保持廢水Cl-質(zhì)量濃度10 g/L，氨氮質(zhì)量濃度500 mg/L左右，取100 mL模擬廢水分別按不同比例20、40、60 L/t加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的NaClO溶液進行磁力攪拌反應(yīng)，控制過程pH值在6～7，反應(yīng)時間2.5 h。實驗結(jié)果如圖11所示。

圖11 次氯酸鈉氧化法去除氨氮

從圖11可以看出，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaClO投加量為40 L/t時，氨氮質(zhì)量濃度從440.5 mg/L下降至4.5 mg/L。NaClO單價以700元/t計，計算出藥劑消耗成本為28元/t即1 kg氨氮完全氧化的成本64元。對比相同條件下，電解氧化法去除1 kg氨氮所需能耗為53.8 kW·h，電費以1元/(kW·h)計，則電解氧化法去除1 kg氨氮所需能耗為53.8元，再加上電解氧化法去除1 kg氨氮過程所需要投加的NaOH(nOH-∶nN=1∶1)藥劑成本為8.6元，如此合計電解氧化法去除1 kg氨氮所需能耗為62.4元。由此可見，電解氧化法去除氨氮成本略低于次氯酸鈉氧化法，但優(yōu)勢不明顯。需進一步對電解氧化法在如何降低能耗成本方面進行深入研究。

4 結(jié)論

(1)電流密度、極板間距、pH值和Cl-濃度是影響電解氧化去除氨氮效果的關(guān)鍵因素。較高的電流密度、較寬的極板間距、高Cl-濃度和較高的初始pH值，有利于顯著提高氨氮去除速率，但堿性環(huán)境將導(dǎo)致總氮去除率下降，宜控制反應(yīng)過程在中性偏堿條件，間距越大能耗越高。電解優(yōu)化條件為：電流密度33 mA/cm2，極板間距1 cm，控制過程恒定pH值為6～9，Cl-質(zhì)量濃度為10 g/L，電解時間2.5 h，在此條件下，廢水氨氮質(zhì)量濃度從500 mg/L下降至0.2 mg/L，去除率為99.9%，此時出水總氮質(zhì)量濃度為12 mg/L，總氮去除率97%。

(2)在最佳工藝參數(shù)條件下，電解氧化法去除1 kg氨氮所需能耗為62.4元，相同情況下，次氯酸鈉藥劑成本為64元。電解氧化法去除氨氮成本略低于次氯酸鈉氧化法，但優(yōu)勢不明顯。需進一步對電解氧化法在如何降低能耗成本方面進行深入研究。

(3)該法在穩(wěn)定持續(xù)處理大量中低濃度氨氮廢水時較其它方法有更多的物流成本、工藝控制優(yōu)勢，值得深入研究。