純鈦-骨補(bǔ)碎-生物復(fù)合涂層的研究①

王樹琪， 李玉嬌， 耿建欣， 鞠建一， 單思涵， 劉重陽， 牟立婷,b,*

(佳木斯大學(xué)a.藥學(xué)院,b.材料科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江 佳木斯 154007)

0 引 言

鈦及鈦合金由于重量輕、強(qiáng)度高，又具有一定的生物相容性，因此長期以來一直被人們用作骨骼植入和修復(fù)的主要材料之一，但在應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn)：鈦只能與生長骨之間機(jī)械結(jié)合而不能形成化學(xué)結(jié)合，這限制了醫(yī)用純鈦及鈦合金應(yīng)用[1-3]。對鈦合金材料進(jìn)行微弧氧化表面處理后，又在其表面進(jìn)行載藥封孔，獲得具有鈦合金材料自身性能及藥物性能于一身的新型生物活性復(fù)合涂層材料，具有抗菌和促進(jìn)骨生長的作用，使得單一陶瓷涂層材料的不足之處得以彌補(bǔ)。中藥治療骨折有悠久的歷史，骨碎補(bǔ)可以促進(jìn)成骨細(xì)胞生長，減少炎癥反應(yīng)，調(diào)節(jié)成骨細(xì)胞分化和生物活性[4-6]。

1 實驗材料和方法

純鈦材料含量為99.9%，將其制成合適的尺寸，通常為10mm×10mm和15mm×15mm，再依次用砂紙500#、800#、1000#、2000#打磨，最后用無水乙醇將各組材料進(jìn)行超聲清洗10min，以便去油除銹，自然晾干備用。以KOH，Na2Si03和KF為主要成分，作為電解質(zhì)溶液對試樣進(jìn)行超聲微弧氧化(UMAO)處理，清洗，自然晾干后備用。

配置NaOH溶液，濃度為3 mol/L，將配好的溶液溫度保持在60℃，把經(jīng)超聲微弧氧化處理的涂層材料放入溶液中，堿熱處理1h。

配制濃度為7.5 g/L的植酸溶液，pH調(diào)至7.2-7.4，再加入骨碎補(bǔ)，濃度分別為0 g/L，12.5 g/L，50 g/L，100 g/L，將上述處理后的試樣浸泡在40℃的骨碎補(bǔ)植酸溶液10min，最終得到載藥復(fù)合涂層。通過掃描電鏡(SEM)、接觸角、電化學(xué)腐蝕、模擬體液浸泡試驗探究中藥骨碎補(bǔ)含量不同對復(fù)合膜層表面形貌、耐蝕性、生物活性等的影響。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 涂層形貌分析

純鈦UMAO植酸處理及純鈦-載不同濃度骨碎補(bǔ)處理涂層表面的微觀形貌見圖1。

圖1 載不同濃度骨碎補(bǔ)藥涂層表面SEM形貌

UMAO植酸處理的純鈦涂層表面均勻分布著大小不一的微孔，作為腐蝕介質(zhì)進(jìn)入基體的通道，對涂層的耐蝕性有影響。與植酸對照組相比，加骨碎補(bǔ)試樣表面微孔的周圍有明顯附著物質(zhì)，孔內(nèi)有明顯的顆粒狀物質(zhì)，說明骨碎補(bǔ)已經(jīng)進(jìn)入微孔內(nèi)，并有一定的封孔作用。減少腐蝕物質(zhì)進(jìn)入到微孔的機(jī)會，進(jìn)而有助于提高耐蝕性。

2.2 接觸角

純鈦載骨碎補(bǔ)處理復(fù)合涂層接觸角見圖2。

圖2 載不同濃度骨碎補(bǔ)藥涂層的潤濕角

不同處理工藝涂層五次試驗接觸角的平均數(shù)值，對照組接觸角為21.75°，純鈦載骨碎補(bǔ)提取液(12.5 g/L，25 g/L，50 g/L)處理涂層接觸角分別達(dá)到19.84°,35.98°和28.33°。復(fù)合涂層與水的接觸角隨著骨碎補(bǔ)濃度的變大而呈現(xiàn)增大后減小的趨勢，但變化量較小，但總體說來，表面含有骨碎補(bǔ)使表面的潤濕性下降，低濃度骨碎補(bǔ)提取液在表面的濃度小，但高濃度的骨碎補(bǔ)在表面不斷聚集，使表面變得平整而光滑從而使疏水性變小，接觸角小，潤濕性好，利于后期細(xì)胞的粘附及鋪展。

2.3 純鈦載骨碎補(bǔ)提取液復(fù)合涂層的結(jié)合強(qiáng)度

圖3是涂層結(jié)合力測試的結(jié)果，基體與涂層結(jié)合力大小將會決定材料的使用范圍和使用壽命，通過劃痕法(原理為涂層被劃針劃破后，摩擦系數(shù)的改變)，測試涂層的結(jié)合強(qiáng)度，由圖3可以看出，植酸處理涂層結(jié)合強(qiáng)度為6.4 N，而純鈦-載骨碎補(bǔ)12.5 g/L，25 g/L，50 g/L處理復(fù)合涂層結(jié)合強(qiáng)度分別為6 N，5 N和6.1 N?？梢娂冣?載骨碎補(bǔ)處理復(fù)合涂層與基體結(jié)合良好，與對照組的結(jié)合力強(qiáng)度相差不大，載藥對涂層的結(jié)合強(qiáng)度沒有明顯影響。

圖3 不同載骨碎補(bǔ)提取液涂層結(jié)合強(qiáng)度曲線

2.4 電化學(xué)腐蝕對純鈦載骨碎補(bǔ)提取液復(fù)合涂層的影響

不同涂層在生理鹽水中測試，得到純鈦UMAO植酸處理、純鈦載骨碎補(bǔ)提取液處理復(fù)合涂層的極化曲線，如圖4。由圖可知，與只經(jīng)UMAO植酸涂層相比，純鈦-載骨碎補(bǔ)處理復(fù)合涂層的自腐蝕電位Ecor升高了，這說明在表面載骨碎補(bǔ)的抗腐蝕能力提高了。自腐蝕電位隨骨碎補(bǔ)的濃度的增加而升高。對照組的腐蝕電壓電流分別為-7.0V，0.00052mA，12.5g/L的腐蝕電壓電流分別為-4.2V，0.00005mA，25g/L的腐蝕電壓電流分別為-4.0V，0.00008mA，50g/L的腐蝕電壓電流分別為-3.2V，0.00042mA。一般情況下，腐蝕電壓越大腐蝕電流越小，耐腐蝕性越好，綜合比較各種涂層，載藥后涂層的耐蝕性提高。

圖4 載不同濃度骨碎補(bǔ)藥涂層的電化學(xué)極化曲線

2.5 模擬體液浸泡下的涂層分析

圖5是微弧氧化載骨碎補(bǔ)提取液試樣在模擬體液中浸泡7d的表面形貌。

圖5 載不同濃度骨碎補(bǔ)提取液涂層模擬體液浸泡7天SEM形貌

各個載藥涂層表面生成白色、大小不一的顆粒狀物質(zhì)，經(jīng)XRD表征是羥基磷灰石沉積在試樣表面并發(fā)生團(tuán)聚。當(dāng)載藥量為50 g/L時，試樣表面有更多羥基磷灰石生成。這表明表面載骨碎補(bǔ)提取液后有助于生物活性提高。

3 結(jié) 論

本文采用植酸/骨碎補(bǔ)提取液對純鈦UMAO涂層進(jìn)行處理，制備出新型的鈦基復(fù)合涂層材料，并綜合研究了不同濃度骨補(bǔ)碎UMAO-植酸涂層的特點，得出以下幾點結(jié)論：

(1)純鈦UMAO 涂層進(jìn)行植酸/骨補(bǔ)碎提取液后處理后，涂層表面更為平整致密，孔隙減少。

(2)純鈦載骨碎補(bǔ)提取液試樣的潤濕角較小，表現(xiàn)為親水性，有利于細(xì)胞的鋪展，其耐蝕性優(yōu)于單一植酸處理，復(fù)合涂層相對于對照組涂層的腐蝕電電位升高，說明了耐蝕性提高。

(3)經(jīng)模擬體液分別浸泡后，有新物質(zhì)類骨磷灰石生成。在天數(shù)不變，隨著骨碎補(bǔ)濃度的升高而高，生成的羥基磷灰石增多，說明骨碎補(bǔ)的加入提高了膜層生物活性。