硫磺回收裝置液硫脫氣設(shè)備的腐蝕與控制*

宗瑞磊，佘 鋒，李 黎

（中國石化工程建設(shè)有限公司，北京100101）

煉油企業(yè)通常采用硫磺回收裝置處理其他裝置產(chǎn)生的酸性氣。目前的硫磺回收裝置采用克勞斯爐系統(tǒng)將H2S轉(zhuǎn)化成液硫，然后進入硫磺成型裝置制備固體硫磺?？藙谒範t系統(tǒng)生產(chǎn)的液硫通常含有質(zhì)量分數(shù)250～300μg／g的硫化物。根據(jù)GB／T 2449.2—2015《工業(yè)硫磺 第 2部分：液體產(chǎn)品》的要求，液硫中硫化氫（H2S）和多硫化氫（H2Sx）的質(zhì)量分數(shù)（以 H2S計）須低于 15μg／g?；诖?，所有硫磺回收裝置均設(shè)置有液硫脫氣系統(tǒng)。不同工藝包采用的脫氣方案不同，原理都是使H2Sx分解為H2S，再進一步氧化為單質(zhì)硫［1］。通常采用空氣作為脫氣介質(zhì)，空氣中的氧氣可以使H2S氧化為硫。

液硫脫氣設(shè)備的腐蝕非常復(fù)雜，一方面，液硫本身具有腐蝕性，液硫中的H2S、氧氣及水等介質(zhì)對腐蝕影響也很大；另一方面，不同工藝包采用的脫氣方案有所不同，設(shè)備選用材料不同，腐蝕機理和腐蝕嚴重程度也會有所區(qū)別。

1 液硫脫氣方案介紹

1.1 液硫池脫氣

液硫池脫氣是目前最常用的硫磺回收裝置脫氣方案，工藝流程如圖1所示。

液硫池接收上游的液體硫磺，經(jīng)過一段時間的停留脫氣后，通過液硫泵輸出，為硫磺成型裝置輸送原料。為增加脫氣效果，工藝上采用多種組合方案：風(fēng)機將空氣鼓入液硫池底部，將液硫向上吹起，以便氣液密切接觸；使用專用的脫氣催化劑；將液硫脫氣池分為多個區(qū)域進行多級脫氣。為保證液硫的輸送溫度在130～150℃，采用蒸汽盤管伴熱。液硫池需具有一定的保溫和耐腐蝕功能，其池壁和隔墻通常采用3層構(gòu)造形式，分別為混凝土層、隔熱層和防腐層［2］。其中，防腐層通常采用耐高溫且耐腐蝕的高溫耐酸磚砌成。

圖1 液硫池脫氣工藝流程

1.2 脫氣塔脫氣

液硫罐+脫氣塔的工藝流程如圖2所示。來自上游的未脫氣液硫經(jīng)冷卻后進入液硫罐，緩沖后通過液硫泵輸送至脫氣塔上部，一定壓力下與下部預(yù)熱后的鼓泡空氣在填料床層逆流接觸。鼓泡空氣由特殊設(shè)計的分布器引入后向上流動，為硫化物的分解提供氧氣，并通過攪拌等措施脫除H2S。為保證液硫的輸送溫度，液硫罐通常采用蒸汽盤管罐內(nèi)伴熱，也允許按照罐外伴熱設(shè)計，而脫氣塔通常采用塔外伴熱。液硫罐作為緩沖罐，并不進行脫氣，因而采用微正壓氮氣保護，材質(zhì)通常選用碳鋼，脫氣塔殼體和內(nèi)件通常選用316L材質(zhì)。

圖2 脫氣塔脫氣工藝流程

1.3 液硫罐脫氣

某國外工藝包最新提供的液硫脫氣方案中，使用金屬液硫罐代替?zhèn)鹘y(tǒng)的液硫池，工藝流程如圖3所示［3］。脫氣罐頂配備液硫冷卻器，冷卻上游的未脫氣液硫。脫氣過程在位于罐內(nèi)兩個并聯(lián)的鼓泡塔中進行，鼓風(fēng)機將液硫向上吹起，通過在垂直循環(huán)塔內(nèi)形成劇烈的攪動來完成脫H2S過程。

圖3 液硫罐脫氣工藝流程

2 液硫脫氣設(shè)備的腐蝕機理

液硫脫氣設(shè)備主要為液硫罐或液硫池、液硫泵，還可能包括脫氣塔、液硫冷卻器等，需考慮的腐蝕主要有三類：濕H2S腐蝕、單質(zhì)硫腐蝕及酸腐蝕。

2.1 濕 H2S腐蝕

H2S和水共存時，需考慮濕 H2S腐蝕。濕H2S腐蝕會導(dǎo)致均勻腐蝕及開裂。在濕H2S腐蝕

陰極反應(yīng)產(chǎn)生的H容易以原子形態(tài)進入金屬晶格內(nèi)部。溶于金屬內(nèi)部的氫原子會降低金屬原子間的結(jié)合力，使材料變脆；當(dāng)氫原子結(jié)合成氫分子并在金屬內(nèi)部缺陷（夾雜物）等周圍聚集時，在氣體自身壓力和材料內(nèi)部應(yīng)力的作用下會使材料發(fā)生開裂。碳鋼在濕H2S環(huán)境中的主要腐蝕形式包括硫化物應(yīng)力腐蝕開裂（SSCC）、氫致開裂（HIC）、氫鼓泡（HB）和應(yīng)力導(dǎo)向氫致開裂（SOHIC）。

2.2 單質(zhì)硫腐蝕

通常認為，單質(zhì)硫在溫度低于310℃時對碳鋼的腐蝕并不明顯，而且生成的是保護性較好的Fe（1-x）S（磁黃鐵）和 FeS2（黃鐵）保護膜，能阻止或減緩后續(xù)的腐蝕，這也是碳鋼材質(zhì)硫冷器、轉(zhuǎn)化器及其管線在溫度接近300℃時能長周期安全使用的原因。

研究發(fā)現(xiàn)，碳鋼液硫罐發(fā)生硫腐蝕和液硫環(huán)境中難以避免的水蒸氣相關(guān)：水蒸氣存在時，單質(zhì)硫能迅速與碳鋼反應(yīng)生成硫化物，而且往往是保護性較差的 Fe（1+x）S和一些 FeS膜，反應(yīng)式如下［5］：環(huán)境中，陰極和陽極發(fā)生以下反應(yīng)［4］：

2.3 酸腐蝕

液硫的酸腐蝕包括硫酸、亞硫酸的露點腐蝕和連多硫酸應(yīng)力腐蝕。

2.3.1 亞硫酸、硫酸的露點腐蝕

液硫中的二氧化硫、三氧化硫溶于水，形成亞硫酸、硫酸［6］，反應(yīng)方程式如下：

硫酸和亞硫酸對鋼材產(chǎn)生強烈的氫去極化腐蝕，其反應(yīng)為金屬的溶解，反應(yīng)式如下：

硫酸和亞硫酸能強烈腐蝕碳鋼和不銹鋼。文獻［7］指出，氣相中體積分數(shù)為1%的硫酸蒸氣能在水相中形成質(zhì)量分數(shù)為85%的硫酸，腐蝕性很強。

2.3.2 連多硫酸腐蝕

液硫池（罐）中，會產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物FeS，而腐蝕環(huán)境中也往往存在水、空氣、H2S，SO2及SO3等，因此極易形成連多硫酸腐蝕環(huán)境，反應(yīng)式如下［8］：

在此環(huán)境下，碳鋼極易發(fā)生嚴重的均勻腐蝕，304，321，316等奧氏體不銹鋼易出現(xiàn)沿晶應(yīng)力腐蝕開裂。

3 液硫脫氣設(shè)備的腐蝕風(fēng)險分析

表1給出了三種脫氣方案的設(shè)備主要材質(zhì)和可能的腐蝕類型。從表1可以看出，由于不同液硫脫氣方案采取的工藝流程、工藝參數(shù)、選材方案有所區(qū)別，腐蝕類型和腐蝕風(fēng)險也各有不同。

表1 不同脫氣方案的設(shè)備選材和腐蝕類型

3.1 液硫池脫氣工藝腐蝕風(fēng)險

液硫池脫氣是目前最常用的工藝。液硫池的器壁使用高溫耐酸磚，池壁腐蝕輕微。液硫池目前面臨的腐蝕類型主要包括：內(nèi)加熱盤管和液硫池頂蓋襯板的酸腐蝕。內(nèi)加熱盤管通常采用奧氏體不銹鋼304L或316L。奧氏體不銹鋼耐H2S和液硫腐蝕的性能較強，但有時也會出現(xiàn)較嚴重的腐蝕：液硫池頂蓋不銹鋼襯板發(fā)生晶間腐蝕，加熱盤管出現(xiàn)斷裂。液硫池的強酸環(huán)境通常是因為液硫池直通大氣，液硫中的二氧化硫、三氧化硫被吸收到水汽中，形成亞硫酸、硫酸。除來自空氣外，一些意外工況也會導(dǎo)致水進入液硫池［9-10］。

3.2 脫氣塔脫氣工藝腐蝕風(fēng)險

在脫氣塔脫氣的工藝中，液硫池主要起輸送液硫的作用。由于使用氮氣微正壓保護，在正常運行期間，僅需考慮濕H2S腐蝕即可。脫氣塔使用的是加熱空氣，而且通常采用的是外部伴熱，液態(tài)水存在的可能性很小，腐蝕風(fēng)險小。停工期間若保護措施不當(dāng)，進入的空氣和水汽可能會加劇腐蝕，包括酸露點腐蝕和連多硫酸腐蝕，液硫罐還需考慮單質(zhì)硫腐蝕。

3.3 液硫罐脫氣工藝腐蝕風(fēng)險

液硫罐脫氣工藝路線和液硫池脫氣類似，只是把液硫池改為地下液硫罐。由于殼體材質(zhì)為碳鋼，除了考慮液硫腐蝕、酸露點腐蝕、連多硫酸腐蝕外，還需考慮濕H2S腐蝕。相比液硫池，不需要考慮雨水等外部流入的水導(dǎo)致的腐蝕，但仍需考慮上游隨液硫來的蒸汽或伴熱盤管破損時泄漏的蒸汽進入液硫系統(tǒng)。需特別關(guān)注的是，不同于液硫池的耐酸磚方案，由于此方案液硫罐為金屬材質(zhì)，一旦發(fā)生酸腐蝕，金屬器壁的腐蝕速率很高，易發(fā)生穿孔導(dǎo)致液硫外泄。

4 液硫脫氣設(shè)備的腐蝕控制

（1）對工藝方案進行綜合比較，選擇合適的脫氣方案。液硫池脫氣方案投資大，現(xiàn)場施工量大，后期液硫池的維護成本也高，但池壁使用耐酸磚，其抗酸腐蝕能力強，對意外工況的適應(yīng)能力強；脫氣塔脫氣方案工藝流程長，設(shè)備數(shù)量多，占地面積大，還需要消耗催化劑，但液硫罐使用氮氣保護，脫硫塔使用熱空氣脫氣，其腐蝕問題較少；液硫罐脫氣的流程最簡單，投資小，占地面積小，現(xiàn)場施工量也少，但金屬罐直通大氣，需要考慮的腐蝕類型較多，尤其需要考慮水進入液硫池的意外工況對金屬壁的腐蝕影響。

（2）結(jié)合具體工藝方案，合理選材。液硫池脫氣工藝的腐蝕多發(fā)生在加熱盤管豎管處，尤其是氣液界面附近，對此部分管道應(yīng)重點考慮，通過材質(zhì)升級或表面處理等措施強化其抗酸腐蝕能力。脫氣塔脫氣工藝腐蝕較輕，液硫罐使用碳鋼即可，為避免FeS自燃風(fēng)險，建議考慮增加表面防腐層，比如噴鋁。液硫罐脫氣工藝的腐蝕程度最為嚴重，而且由于是地下罐，難以實時監(jiān)測其腐蝕情況，因此，液硫罐不宜選用碳鋼，建議使用316L復(fù)合板，氣液界面處需涂表面防腐涂料或采用20號合金、C-276合金貼板，進一步強化其耐蝕性。

（3）液硫脫氣設(shè)備最嚴重的腐蝕是由于液態(tài)水與含硫物質(zhì)反應(yīng)生成的強酸導(dǎo)致的腐蝕。此情況一旦發(fā)生，普通的金屬材質(zhì)均難以滿足長周期使用要求。現(xiàn)場運行過程中，應(yīng)努力避免水進入液硫池，包括：加強伴熱、保溫功能，避免出現(xiàn)冷凝水；嚴密監(jiān)測末級硫冷器的運行，一旦發(fā)現(xiàn)泄漏及時采取應(yīng)對措施；控制鼓入空氣的質(zhì)量和溫度，避免游離態(tài)水的混入；停工過程中應(yīng)做好保護措施，避免液態(tài)水和空氣的進入。

5 結(jié) 語

（1）硫磺回收裝置液硫脫氣有多種方案，包括液硫池脫氣、脫氣塔脫氣和液硫罐脫氣。三種方案的腐蝕類型和腐蝕程度有所區(qū)別。

（2）傳統(tǒng)的液硫罐脫氣方案，耐酸磚堆砌的器壁抗腐蝕能力強，但投資大，現(xiàn)場施工量大，后期維護成本高；脫氣塔脫氣方案腐蝕風(fēng)險小，但流程長，設(shè)備數(shù)量多，占地大；液硫罐流程最簡單，投資小，占地少，現(xiàn)場施工工作量少，但腐蝕風(fēng)險大，腐蝕控制策略要求更為嚴格。

（3）應(yīng)綜合考慮項目用地、投資能力、現(xiàn)場管理水平等因素，選擇合適的脫氣方案。