超/亞臨界水中木質纖維素水解轉化制化學品

包守慶，孫劍飛，銀建中

大連理工大學 化工學院，遼寧 大連 116024

目前，世界能源的結構仍然以化石燃料為主，充足的能源供應是國家基礎設施建設和經(jīng)濟穩(wěn)定發(fā)展的基石。但是，隨著化石燃料能源的枯竭以及其對環(huán)境污染日益嚴重，尋求一種綠色、可再生和清潔能源刻不容緩。其中，生物質具有可再生、低污染、分布廣、儲量大等優(yōu)點，已逐漸發(fā)展成為未來化石能源的理想替代品。中國作為農(nóng)業(yè)大國，每年各類農(nóng)業(yè)廢棄物的資源量相當于3.8 億噸標煤[1]。因此，實現(xiàn)生物質資源的綜合利用，對緩解我國能源短缺、資源匱乏、環(huán)境惡化、生態(tài)破壞等問題具有重要意義。

木質纖維素是地球上最廣泛存在的生物質，主要由纖維素、木質素和半纖維素組成。纖維素是纖維細胞壁的骨架物質，半纖維素和木質素填充在纖維素之間。半纖維素與木質素以共價鍵方式結合，半纖維素與纖維素以非共價鍵方式(氫鍵和范德華力)結合，木質素與半纖維素則通過共價鍵相連接形成木質素-碳水化合物。其中，木質素以高度不規(guī)則且不可溶的無定形聚合物形式存在。2009 年，Arai 等[2]首次提出了以木質纖維素等可再生資源為原料生產(chǎn)燃料化合物的概念。已有研究報道，將木質纖維素生物質轉化為液體燃料和有用化學品，如燃料乙醇、乙酸、甲烷、氫氣等，不僅可以有效提高能量轉化率與利用率，而且能夠減少溫室氣體排放、緩解溫室效應。傳統(tǒng)降解木質纖維素的方法分為酸水解、堿水解和酶水解3 種。由于經(jīng)酸、堿處理后反應介質必須被中和，不僅會產(chǎn)生固體廢物，還會造成設備腐蝕，對設備要求較高。然而，采用酶水解雖然具有操作條件溫和、設備簡單、產(chǎn)物易于水解等特點，但處理周期長、水解收率低、酶回收再利用困難，難以大規(guī)模地應用于實際生產(chǎn)。盡管近年來，木質纖維素水解技術得到了發(fā)展，結合超臨界CO2[3-7]、離子 液體[8-10]、高溫液態(tài)水[11]等手段對木質纖維素進行預處理，但最終仍難以避免間接使用酸、堿、酶等水解過程。

超臨界水作為一種新型、環(huán)境友好的綠色溶劑，由于其特殊的物化性質，受到各國研究者的青睞[12-16]。當水的溫度低于臨界溫度、壓力高于飽和蒸氣壓時，水仍然保持液體狀態(tài)，被稱為亞臨界水或高溫高壓水。但當體系的溫度和壓力超過臨界溫度(374 ℃)和臨界壓力(22.1 MPa)時，水便處于超臨界態(tài)，形成超臨界水。此時，水的密度、黏度、介電常數(shù)、氫鍵、電負性、活化體積、離子積等性質發(fā)生劇烈的變化。在臨界點附近，介電常數(shù)隨溫度的升高而減小，這有利于改善有機化合物的溶解度；在25 MPa 下，將反應溫度從300 ℃升高到400 ℃，水的離子積劇烈降低，增加了其本身的酸、堿催化性質，利于自由基生成，提高反應速率[17]；同時，超臨界水的黏度和擴散系數(shù)接近于氣體，能夠有效降低反應的傳質阻力，提高傳質速率。因此，通過改變溫度和壓力來調控水的特性，以期在不使用任何催化劑的情況下實現(xiàn)木質纖維素的超臨界水解反應。本文綜述了國內外關于單一超臨界水體系、超/亞臨界水耦合、超臨界水與催化劑結合處理木質纖維素制備液態(tài)產(chǎn)品的研究概況，系統(tǒng)分析了工藝條件對水解規(guī)律及產(chǎn)物種類的影響，探究超臨界水解反應動力學和水解機理。

1 水解機理與水解動力學研究

木質纖維素的組分主要以纖維素構成為主。目前，一些學者通過研究纖維素的水解機理與水解動力學來探究木質纖維素的水解過程。Cocero 等[18]通過研究纖維素在高溫下與液態(tài)水混合，發(fā)現(xiàn)了纖維素水解機理主要是高溫下，纖維素與液態(tài)水混合導致其氫鍵破壞，并發(fā)生溶解，接著與介質中的水分子發(fā)生水解反應，造成糖苷鍵斷裂。結果表明，纖維素首先水解成纖維二糖和低聚糖(纖維三糖、纖維四糖、纖維五糖等)，然后水解成葡萄糖。同時，葡萄糖進一步水解或異構化為乙醇醛、果糖、甘露糖，其水解路線如圖1 所示。

圖1 纖維素的水解路線圖[18]

纖維素的水解動力學解釋主要是:其水解過程受到多因素(如壓力、溫度和反應時間等)影響。Cocero 等[18]報道了超臨界水壓力達到50 MPa以上，即使相對溫度較低，水分子也能進入纖維素內部，造成纖維素結構膨脹。但是，當接近超臨界水的壓力附近，該因素影響可以忽略，此時水解過程主要受溫度和反應時間的影響，溫度升高改變纖維素內部構架結構，利于纖維素與水分子結合，促進纖維素溶解。值得注意，Celia 等[19]發(fā)現(xiàn)了纖維素的水解速率與其濃度密切相關，即超臨界水中纖維素的水解存在一定的溶解度極限。當纖維素濃度低于其在超臨界水中的溶解度，其水解過程較迅速。研究表明，溫度為400 ℃，反應器入口處纖維素質量分數(shù)小于3.83%時，纖維素在超臨界水中完全溶解，其水解過程是均相反應。相反，若纖維素濃度高于其在超臨界水中溶解度極限，纖維素不完全溶解，水解過程為非均相反應。此時，纖維素表現(xiàn)為在亞臨界條件下被水解。

Sasaki 等[20]發(fā)現(xiàn)在亞臨界水中，纖維素顆粒的水解主要發(fā)生在其外部或內部(孔隙)表面。隨著纖維素水解的進行，這些長纖維裂解，形成短圓柱體。當圓柱的長度減少時，纖維素顆粒暴露于水中，使其接近外部表面球體的表面，且其直徑隨著反應過程而減小，因此纖維素顆粒被模擬為球體，其水解過程遵循表面水解反應速率模型。通過建立水解動力學方程并與阿雷尼烏斯方程相關聯(lián)后，Sasaki 等[20]發(fā)現(xiàn)對纖維素水解活化能的求解應分為2 部分考慮:當溫度低于370 ℃時，其水解活化能為145.9±4.6 kJ/mol；當溫度高于370 ℃時，其水解活化能為547.9±27.8 kJ/mol。這種差異主要是由于微晶纖維素的溶脹或溶解以及熱解和解聚作用造成的。

由于半纖維素與木質素的混入，使得各組分相互糾纏在一起，導致木質纖維素的水解情況變得相對復雜，其水解機理與動力學的研究也較為困難。

2 超/亞臨界水解木質纖維素應用

2.1 單一超臨界水水解木質纖維素

木質纖維素水解的選擇性與反應時間有著密切的聯(lián)系。Cantero 等[21]在連續(xù)反應器中研究麥麩的超臨界水解過程。反應器溫度400 ℃，壓力25 MPa，當反應時間為0.19 s 時，纖維素和半纖維素轉化為可溶性糖的收率達最高值(73%)，其收率變化趨勢如圖2 所示。

圖2 纖維素和半纖維素的收率隨停留時間變化的趨勢[21]

從圖2 可以看出，延長反應時間到0.22 s，戊糖和己糖的總收率仍較高；在反應時間為0.19 s時，分析己糖和戊糖的水解產(chǎn)物主要為乙醇醛，并且水解產(chǎn)物收率達到最高值(20%)；當反應時間為0.22 s 時，水解產(chǎn)物主要為纖維素衍生糖，收率可達到63%。已有研究表明，在相同實驗條件下，0.02 s 的極短反應時間，純纖維素的水解收率可達98%[22]。通過分析水解殘留的固體物質，發(fā)現(xiàn)木質素的初始組成約為22 %，隨著反應時間的延長，木質素所占比例增加，且其主要成分為不溶性木質素。因此，繼續(xù)增加反應時間，其水解產(chǎn)物要受到木質素的制約。

通常情況下，纖維素的水解需要苛刻的溫度和H+濃度才能解聚獲得高收率的葡萄糖。然而，在超臨界水的條件下，由于糖的轉化速率快于纖維素的水解速率，葡萄糖會迅速分解，收率較低。一旦糖以單體的形式存在，它們會被氫化轉化成更穩(wěn)定的物質(甘露醇和山梨醇)。Alberto 等[23]以甜菜漿為原料進行超臨界水解過程，并采用介孔Ru/MCM-48 催化劑對水解后的產(chǎn)物進行加氫處理，從而獲得較高收率的甘露醇和山梨醇。在400 ℃、25 MPa、反應時間0.24 s 條件下，甜菜漿主要產(chǎn)物是16%的低聚糖、7.1%的纖維二糖、11.7%的葡萄糖、7.9%的果糖、4.8%的甘油醛和21.2%的乙醇醛組成。其中，乙醇醛的收率高于Cantero 等以麥麩為原料得到的收率。此外，在200 ℃時將水解產(chǎn)物加氫處理，隨著反應時間的延長，己醇收率提高，最大收率為15.1%。由于山梨醇異構化為甘露醇需要較長的反應時間，因此水解產(chǎn)物中乙醇醛加氫及山梨醇的氫解的主要產(chǎn)物是乙二醇[23-24]。與文獻 [25-27]報道的催化加氫制乙二醇相比，超臨界水處理的方法制乙二醇的收率相對較高。

Celia 等[28]利用超臨界水解方法將對甜菜漿與麥麩的水解研究從實驗室推廣到中式放大規(guī)模。通過對2 種中試植株的超臨界水解過程進行評價，發(fā)現(xiàn)2 種植物生物量的變化趨勢相似。隨著反應時間的增加，糖的選擇性降低，且轉化率和降解率增加；相反，隨著原料顆粒尺寸增加，糖的選擇性增加，轉化率和降解率降低。由于木質纖維素的種類不同，分析超臨界水解甜菜漿和麥麩兩種植株的產(chǎn)物，所得到的水解產(chǎn)物個別存在差異，如在麥麩中檢測到淀粉的存在，而在甜菜漿的水解產(chǎn)物中則檢測到大量果膠的存在。

2.2 超臨界水與催化劑結合處理木質纖維素

當達到超臨界態(tài)時，超臨界水中會電離出H+，有學者認為在木質纖維素的水解過程中H+也起到至關重要的作用。李星緯等[29]考察了稻稈在超臨界水中不同的反應溫度、反應壓力和固液比，甲酸、乙酸和丙酸作為催化劑對木質纖維素水解過程的影響。發(fā)現(xiàn)隨著有機酸的加入，稻桿的水解速率和還原糖的產(chǎn)量都有所提高，且甲酸的作用尤為突出。隨著反應時間的延長，還原糖產(chǎn)量會逐漸減少，適當提高固液比有助于增加還原糖產(chǎn)量。稻稈超臨界水解糖化的最佳條件:甲酸體積分數(shù)3%、固液比(g/mL)4∶60、反應溫度410 ℃、反應時間5 min，在此條件下還原糖產(chǎn)量最高，達到6.65 g/L。Kim 等[30]研究了超臨界水中鹽酸作為催化劑對楊樹和瀝青松水解的影響，認為鹽酸能夠催化碳水化合物中糖苷鍵的斷裂，使單糖的收率顯著提高，加入0.05%的鹽酸后，楊樹和瀝青松單糖的總收率都提高了3 倍。Jeong 等[31]在連續(xù)反應器中考察加入H2SO4作為催化劑對橡木超臨界水解制備還原糖的影響。發(fā)現(xiàn)隨著酸濃度的增加，水解產(chǎn)物單體含量和低聚物含量都出現(xiàn)先增加后降低的現(xiàn)象。當H2SO4濃度為0.05 %時，水解產(chǎn)物單體含量達到最大值，為1.9 g/L，且單糖的收率為27.3%；在H2SO4濃度為0.01%時，低聚物含量達到最大值，為1.2 g/L。通過上述研究可以看出，超臨界水中H+對木制纖維素的水解的確起到催化作用，適當增加H+濃度有利于加快木質纖維素的水解過程。因此，當木質纖維素的種類不變時，在一定的溫度范圍內稀酸的加入對糖收率具有明顯的協(xié)同促進作用。此外，稀酸的種類對糖收率有一定的影響。

2.3 超/亞臨界水耦合處理木制纖維素

Ehara 等[32]率先提出利用超/亞臨界水兩步法處理纖維素以獲得水解產(chǎn)物，其工藝可采用分批、半間歇和連續(xù)3 種不同的操作方式[33]。劉慧屏等[34-35]采用2 種間歇式反應器對玉米秸稈和稻桿2 種木質纖維素在超/亞臨界水條件下的水解行為進行研究，結果表明，對稻稈和玉米秸稈進行亞臨界水解時，液固比為100∶1、190 ℃、40 min條件下最大還原糖收率分別為21%、24%。將亞臨界水解殘渣作為超臨界水解的原料，在380 ℃、20 s 條件下，獲得最大還原糖收率分別為24%、34%。然而，超/亞臨界兩步法水解稻稈、玉米秸稈工藝所獲得的總還原糖收率分別為45%、58%，比超臨界一步水解法的還原糖得率分別提高13%、17%。Cristian 等[36]對連續(xù)化反應器進行了優(yōu)化，其裝置圖如圖3 所示。該課題組在超臨界水解反應之前對橡木進行分餾處理，在不同的流量下測得糖收率為71%～75%，其組成主要為木糖、葡萄糖低聚物和少量的其他化學物質。實驗測得在350 ℃、16.2 MPa、反應時間8.3 s 條件下，乙醇醛和丙酮醛的收率為24%。在396 ℃、24.5 MPa、反應時間0.23 s 條件下，得到了25%的乳酸。同時，隨著反應時間的延長，醋酸的含量不斷地增加。

圖3 連續(xù)分餾與水解反應器[36]

超/亞臨界水還適用于木質纖維素中高效分離木質素和纖維素，生產(chǎn)可用于發(fā)酵的己糖[37]。由于單獨使用超臨界水處理木質纖維素，分離得到的纖維素轉化為己糖會被迅速分解為不可發(fā)酵的產(chǎn)物，因此許多學者致力于降低己糖分解過程的研究。有學者提出一種用于木質纖維素廢物預處理和水解的超臨界/亞臨界耦合工藝，木質纖維素在超臨界水中經(jīng)過預處理和水解后，剝離掉木質素并從纖維素中產(chǎn)生低聚糖，然后在亞臨界水中進行二次水解，將低聚糖轉化為可發(fā)酵糖[38]。在此基礎上，Zhao 等[39]提出采用超臨界和亞臨界相結合的方法對木質纖維素廢料玉米秸稈和小麥秸稈進行預處理和水解。在纖維素水解動力學的指導下對發(fā)酵己糖的收率進行優(yōu)化。結果發(fā)現(xiàn)，在批次反應器中，小麥秸稈和玉米秸稈在384 ℃時，低聚糖的收率均達到最大值，固液比越大，己糖的收率越高，低聚糖的收率越低；隨著反應時間的延長，殘留物的比例逐漸降低，其殘留物的變化情況如圖4 所示。

圖4 不同超臨界溫度下殘留物變化情況[39]

此后，Zhao 等[40]在連續(xù)反應器中研究了超臨界/亞臨界耦合條件下木質纖維素的轉化率，發(fā)現(xiàn)纖維素在375 ℃、濃度為35 g/L、反應時間6～10 s以及在380 ℃、濃度為2.5～4 g/L 和8～10 s 時，低聚糖收率能達到30%以上，但是溫度高于380 ℃不適合反應的進行。同時，該課題組還研究了木質纖維素材料的超臨界/亞臨界轉化實驗。在超臨界水(380 ℃、23～24 MPa, 9～10 s)和亞臨界水(240 ℃，8～9 MPa, 45～50 s)條件下，玉米秸稈中纖維素和可溶性糖的最大轉化率達到68.1%，己糖的收率達到30%左右。當混合物料濃度約為0.5 g/L 時，玉米秸稈中己糖的產(chǎn)量達到29.4 %。

隨著超/亞臨界水技術的發(fā)展，超/亞臨界水技術相結合已經(jīng)成為一種趨勢。與酸堿處理、酶水解等傳統(tǒng)工藝相比，超臨界/亞臨界聯(lián)合工藝具有反應速度快、不需要額外添加催化劑、中間產(chǎn)物無抑制反應等明顯優(yōu)勢。木質纖維素在超臨界水中的水解過程較為迅速，當木質纖維素水解為低聚糖后極易繼續(xù)水解生成降解產(chǎn)物，從而不利于對反應產(chǎn)物的控制。當在亞臨界條件下，低聚糖的分解速率也呈指數(shù)下降，其對低聚糖的水解和葡萄糖的積累更為有利。同時，木質纖維素中不溶性木質素的存在不利于反應的進行。通過將超臨界水與亞臨界水技術相結合，能有效地去除木質纖維素中的木質素，并且大大提高水解產(chǎn)物的選擇性，有利于后期對水解產(chǎn)物的處理。

3 結論

超臨界水解技術是一種綠色、高效的水解方法，在木質纖維素降解轉化工藝中展現(xiàn)出優(yōu)良特性:

1)超臨界水解技術具有無需預處理、熱效率高、反應時間短、副產(chǎn)物少、無污染、產(chǎn)物轉化率高等特性；

2)超臨界水解技術反應液主要為糠醛、酚類、呋喃、酮、醛、醇、芳香族和脂肪類等有機化合物，液體產(chǎn)物種類受超臨界水的溫度及反應時間的影響較大，且通過調控水解溫度和時間，可以實現(xiàn)分級獲得目標產(chǎn)物；

3)通過對水解機理與水解動力學的認識，能夠更加明確超臨界水的水解過程，精準調控反應中的各因素相互關系，進一步提高水解產(chǎn)物的選擇性與轉化率。盡管超臨界水水解木質纖維素得到了理想轉化效果，但是液態(tài)目標產(chǎn)物的選擇性仍是當前研究的重點和難點。同時，超臨界水水解反應設備投資大、運行成本高，在一定程度上限制了其大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。隨著對超臨界水技術、水解動力學和水解機理的深入研究，將亞/超臨界條件與超臨界CO2、催化劑等固有優(yōu)勢相結合，協(xié)同提高水解性能，充分發(fā)揮超臨界水解技術在生物質降解過程中的重要作用。