同時檢測土壤中鉛鎘鉻汞砷重金屬元素含量方法的優(yōu)化

楊 輝，王書言，黃繼勇，高紅麗

(1.洛陽市農(nóng)產(chǎn)品安全檢測中心，河南 洛陽 471023；2.河南省農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測中心，河南 鄭州 450009；3.河南科技大學(xué) 食品與生物工程學(xué)院，河南 洛陽 471023)

0 引言

中國重金屬污染土地面積逐年擴(kuò)大[1]，土壤重金屬的檢測是重金屬污染詳查監(jiān)測及土壤修復(fù)的基礎(chǔ)。目前，土壤重金屬檢測方法不統(tǒng)一，不同元素前處理方法不同，操作復(fù)雜、檢測時間長?，F(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)方法是使用原子吸收法和原子熒光法檢測土壤重金屬，前處理使用微波消解法和電熱板全消解法等[2-3]。近年來，已有不少土壤重金屬檢測和前處理方法的研究[4-7]。原子吸收和原子熒光法的儀器使用簡單方便，但原子吸收線性范圍較小，同時檢測高濃度和低濃度比較困難。電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(inductively coupled plasma mass spectrometer,ICP-MS)和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(inductively coupled plasma atomic emission spectrometer,ICP-AES)方法檢測快速、簡便、準(zhǔn)確，但進(jìn)口儀器昂貴，成本高，國產(chǎn)儀器難以實現(xiàn)。簡化土壤重金屬測試溶液的制備和儀器檢測步驟，實現(xiàn)土壤重金屬測試溶液統(tǒng)一制備，一次消解同時檢測多種元素，是目前研究的熱點。國際相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法中，土壤重金屬元素測定的樣品消解方法均為微波消解法[8]。微波消解法效率高，試劑用量少，環(huán)境污染小，揮發(fā)性元素如砷(As)、汞(Hg)等損失小，樣品的消解進(jìn)行的更徹底[9]。文獻(xiàn)[10-13]對比了測定土壤中重金屬的不同消解方法。其中，文獻(xiàn)[12]研究了土壤重金屬測試溶液，證明土壤重金屬測試溶液統(tǒng)一制備、一次消解同時檢測多種元素是可能的。

本文使用微波消解儀進(jìn)行土壤消解，針對易揮發(fā)元素Hg和難消解元素鉛(Pb)、鉻(Cr)，在加入鹽酸(HCl)的基礎(chǔ)上，對消解用酸體系進(jìn)一步優(yōu)化，制備統(tǒng)一測試溶液。同時，優(yōu)化儀器條件，擴(kuò)大原子吸收可準(zhǔn)確定量的線性范圍，針對高含量元素Pb、Cr和低含量元素鎘(Cd)、Hg，用原子吸收法和原子熒光法實現(xiàn)了同時檢測Pb、Cd、Cr、Hg、As 5種重金屬元素。該方法經(jīng)濟(jì)、方便、快速、準(zhǔn)確，可為縣級農(nóng)業(yè)檢測體系建設(shè)提供參考。

1 試驗

1.1 主要儀器設(shè)備

MARS Xpress 微波消解系統(tǒng)(美國CEM公司)；AFS-930型雙道原子熒光光譜儀(北京吉天)；AA220FS型石墨爐原子吸收光譜儀(美國瓦里安)；BHW-09C型恒溫加熱器(上海博通)。

1.2 試劑及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

Pb、Cd、Cr、Hg、As標(biāo)準(zhǔn)使用液，用1 000 mg/L標(biāo)準(zhǔn)貯備液(由中國計量科學(xué)研究院提供)逐級稀釋。試驗用水均為去離子水。鹽酸(HCl)、硝酸(HNO3)、氫氟酸(HF)和高氯酸(HClO4)均為優(yōu)級純酸。土壤成分標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07402(GSS-2)，由中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所提供；環(huán)境土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品為褐土ESS-4,由環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所提供。

1.3 土壤樣品的制備與保存

依據(jù)NY/T 395—2012《農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》[14]，采集某農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)基地土樣，土壤類型為褐土。將采集的土壤樣品去除雜物后混勻，用四分法縮分至500 g，自然風(fēng)干后，用木棒碾壓。用土壤粉碎機(jī)處理，通過20目篩后分為兩部分，一部分用作測pH值等常規(guī)分析，另一部分充分混勻縮分后再過60目篩備用。

1.4 土壤樣品的消解和測定

準(zhǔn)確稱取0.2 g干燥的土壤樣品，精確至0.000 1 g，置于聚四氟乙烯(poly tetra fluoroethylene,PTFE)微波消解罐中，加入6.0 mL HNO3、2.0 mL HCl和 2.0 mL HF，加蓋擰緊至合適的松緊度，放置過夜。松緊度與罐內(nèi)可達(dá)到的壓力有關(guān)，蓋子過松，檢測元素可能隨酸蒸氣揮發(fā)損失，也可能使罐內(nèi)可達(dá)到的壓力過低，消解不完全。放置過夜，可使石灰性褐土中碳酸鈣(CaCO3)反應(yīng)，可浸提并氧化Hg，在低溫下防止Hg揮發(fā)損失。放入微波消解系統(tǒng)中，按表1所示的微波消解程序進(jìn)行消解。消解結(jié)束后，加入0.5 mL HClO4，160 ℃趕酸至近干，約需3 h。用去離子水溫?zé)崛芙鈿堅D(zhuǎn)移入25 mL容量瓶中，加水沖洗消解罐內(nèi)壁3～4次，并入容量瓶中，定容，靜置，備上機(jī)測試。同時做全程空白試驗。消解液直接上機(jī)，用石墨爐原子吸收法測定土壤樣品中的Pb、Cd、Cr，消解后上清液用原子熒光法測Hg，消解液還原后測As。

表1 微波消解程序

對不同的樣品和檢測參數(shù)，微波消解的溫度和時間不完全一致，需在試驗中具體選擇。本文檢測褐土中Pb、Cd、Cr、Hg、As 5種元素，針對易揮發(fā)元素Hg，對消解用酸體系進(jìn)行優(yōu)化，加入HCl保證Hg析出并穩(wěn)定，使土壤礦物晶格中的難溶元素Pb、Cr完全消解；加入HNO3保證強(qiáng)氧化性；加入HF破壞硅酸鹽晶體。在210 ℃高溫高壓下，Pb、Cr可完全消解，由于HgCl42-沸點大于210 ℃，難以揮發(fā)。微波消解系統(tǒng)為密閉系統(tǒng)，高壓條件下可以使液體沸點升高，在強(qiáng)氧化性酸下，Hg以離子態(tài)或絡(luò)合態(tài)存在，HgCl42-沸點大于離子態(tài)Hg2+和原子態(tài)Hg。試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)：210 ℃消解，160 ℃趕酸，Hg損失不大，同時Pb和Cr可完全消解，測量結(jié)果未偏小。趕酸為敞開系統(tǒng)，沸點降低，趕酸時加入0.5 mL高沸點酸HClO4，防止蒸干，同時HClO4為強(qiáng)氧化性酸，可作為Hg的穩(wěn)定劑，防止檢測中低沸點元素汞的損失。

1.5 儀器測量條件

1.5.1 石墨爐原子吸收光譜儀測量條件

在應(yīng)用石墨爐原子吸收光譜儀測定土壤中的Pb和Cd時，進(jìn)樣品量10 μL，并進(jìn)2 μL的5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)磷酸二氫銨基體改進(jìn)劑，補進(jìn)3 μL空白溶液至進(jìn)樣總量為15 μL。測定Cr時不加基體改進(jìn)劑。在測定土壤中的Pb、Cr時，為達(dá)到同時檢測的目的，提高檢測自動化水平，不切換成火焰原子吸收，用石墨爐配合自動進(jìn)樣器同時測定Pb、Cd、Cr，在原子化階段通入氬氣(Ar)稀釋，并使用非線性方程校正。石墨爐原子吸收光度計工作條件見表2。

表2 石墨爐原子吸收光度計工作條件

注：Pb原子化階段Ar流量為0.2 L·min-1，Cd原子化階段停氣，Cr原子化階段Ar流量為0.6 L·min-1。

在原子化階段通入Ar稀釋，可以降低石墨管中被測元素自由基態(tài)原子的濃度，防止超限，低流速的Ar不影響原子的穩(wěn)定性。通過選擇合適的灰化和原子化溫度，在原子化階段通入不同流量的氬氣，能夠擴(kuò)大準(zhǔn)確定量的線性范圍，實現(xiàn)高濃度元素Pb、Cr和低濃度元素Cd的同時檢測。

試劑的純度會對儀器和試驗效果產(chǎn)生一定的影響。因此，在測定樣品之前應(yīng)對Pb、Cd、Cr的灰化溫度、灰化時間、原子化溫度、原子化時間和Ar流量進(jìn)行優(yōu)化，必要時使用非特征波長，選擇合適的測量條件。Cr的特征波長為357.9 nm，氘燈在大于300 nm波長處能量低，會導(dǎo)致負(fù)高壓高，且背景信號不穩(wěn)。因此，不可用氘燈扣背景，如果裝有塞曼，可選擇塞曼扣背景。Cr為高溫元素，溫度低時容易造成Cr殘留污染，溫度過高(大于2 800 ℃)時，會造成石墨管中物質(zhì)析出，干擾過大且穩(wěn)定性差，吸光值大于2時甚至無法檢測。

1.5.2 原子熒光光譜儀測量條件

在應(yīng)用原子熒光光譜儀測定As時，需加入硫脲(CH4N2S)和抗壞血酸(ascorbic acid,AA)混合溶液，將五價砷還原成三價砷，以便測定總As含量，且將還原反應(yīng)保持一段時間。在還原劑作用下，汞離子會被還原為汞原子，穩(wěn)定性降低，易造成Hg揮發(fā)或吸附于玻璃器皿內(nèi)壁，不可放置過長時間。由于土壤中Hg、As含量差別大，Hg含量低，As含量高，相同的檢測條件下，實現(xiàn)Hg、As同時檢測較為困難。只做標(biāo)準(zhǔn)溶液Hg、As的同時檢測，結(jié)果穩(wěn)定準(zhǔn)確，但土壤樣品Hg、As同時檢測的條件還需進(jìn)一步優(yōu)化。本文將消解液放置，沉淀一段時間后，上清液先測Hg。吸取5 mL消解液到25 mL容量瓶中，加入1.25 mL HCl，加去離子水至約15 mL，加入5 mL的5% CH4N2S+5% AA溶液，用蒸餾水定容，放置30 min，用原子熒光法測定As。載液為體積分?jǐn)?shù)5%的HCl，還原劑為1.5% KBH4+0.5% KOH，分別檢測Hg、As。原子熒光分光光度計工作條件見表3。

消解液中加入HF能徹底將Pb、Cr等金屬從土壤中溶出[10]，并能減少土壤消解殘渣。但HF沸點低，對汞砷測定有影響，可加HClO4趕酸除去HF。在加入2.0 mL HF的同時加入2.0 mL HCl，并在趕酸階段加入0.5 mL HClO4，HCl可與Hg反應(yīng)，生成的HgCl42-不易揮發(fā)。HClO4雜質(zhì)含量較高，選用較小用量0.5 mL，必要時需進(jìn)一步趕酸或分取處理，且加入量不宜太大。

分析采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法，讀數(shù)方式采用峰面積，在設(shè)定的條件下，先建立As、Hg的標(biāo)準(zhǔn)曲線，再進(jìn)行樣品測定。必要時可對儀器的計數(shù)時間和延遲時間進(jìn)行改變，使檢測信號全部被讀取[11]。

檢測結(jié)果中，Hg、As樣品空白值較高，可能是因為消解用酸特別是HClO4中雜質(zhì)含量過高，仍需對消解用酸體系、消解溫度、消解時間、趕酸溫度、趕酸時間和分取倍數(shù)進(jìn)一步優(yōu)化。

2 試驗結(jié)果

2.1 土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果

表4為GSS-2和 ESS-4兩種土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品中重金屬含量測定結(jié)果。由表4可知：測定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度標(biāo)示值范圍內(nèi)，準(zhǔn)確度較好，僅Hg測定結(jié)果偏差較大，但仍在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度標(biāo)示值2倍范圍內(nèi)，準(zhǔn)確度可以接受。

表4 GSS-2和ESS-4兩種土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品中重金屬含量測定結(jié)果 mg/kg

注：標(biāo)準(zhǔn)值中“±”前后的數(shù)值分別為元素含量準(zhǔn)確值和不確定度。下同。

2.2 某農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)基地土壤測定結(jié)果

采集某農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)基地的褐土土壤樣品，使用本文方法檢測重金屬元素含量，測定結(jié)果見表5。由表5可知：5種重金屬元素含量測定值的相對偏差均在8%以內(nèi)。根據(jù)NY/T 395—2012《農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》[14]，在元素含量為10～100 mg/kg時，平行雙樣最大允許相對偏差10%，表明本文方法檢測精密度滿足要求，可以應(yīng)用于實際。

表5 某農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)基地土壤重金屬含量測定結(jié)果

2.3 消解用酸的選擇

用HNO3-HCl-HF體系對土壤成分標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-2消解，趕酸時分別加入HClO4和不加HClO4，相同溫度趕酸，相同條件轉(zhuǎn)移定容檢測，以探究加入HClO4的必要性。重金屬元素含量測定結(jié)果見表6。由表6可知：不加HClO4時，結(jié)果偏差大，如果趕酸時不注意很容易蒸干，導(dǎo)致被檢元素?fù)p失。特別是對Hg的檢測，不加HClO4時Hg的損失很大，檢測值0.001 mg/kg遠(yuǎn)小于標(biāo)準(zhǔn)值(0.015±0.003) mg/kg。趕酸時加入HClO4對Hg的穩(wěn)定性有益。

表6 GSS-2趕酸時分別加入HClO4和不加HClO4的重金屬元素含量測定結(jié)果 mg/kg

3 討論

3.1 酸體系及用量

消解用酸體系及用量的選擇對于重金屬元素測定的準(zhǔn)確性、重復(fù)性影響較大。HJ 491—2009《土壤總鉻的測定 火焰原子吸收分光光度法》[2]采用6 mL HNO3+ 2 mL HF消解，加入2 mL HClO4趕酸。文獻(xiàn)[12]采用HNO3、HNO3+HF和HNO3+HF+H2O23種體系，分別對土壤成分標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-3和GSS-9進(jìn)行微波消解，通過大量的土壤樣消解試驗，結(jié)果表明：采用5 mL HNO3+2 mL HF不僅耗酸量少且消解完全，所檢測的8種重金屬元素均在標(biāo)示值范圍以內(nèi)。文獻(xiàn)[13]采用4 mL HNO3+1 mL HCl+1 mL HF+0.5 mL HClO4微波消解，準(zhǔn)確度高且安全。北京吉天儀器有限公司原子熒光應(yīng)用手冊收錄了微波消解酸選擇的一般準(zhǔn)則，即對于混合酸HNO3+HCl+HF體系，制成逆王水(V(HNO3)∶V(HCl)=3∶1)，然后再和HF以7∶3的體積比混合，可消解的樣品類型為硅酸鹽巖石、灰和黏土等。

HClO4在有機(jī)質(zhì)存在量大時易爆，一般在微波消解系統(tǒng)中不使用。HClO4是氧化性較強(qiáng)的酸，濃度增加，沸點增大，氧化還原電位增大。體積分?jǐn)?shù)為72.5%的高氟酸，沸點為203 ℃，氧化還原電位為2.0 V。因為Hg在氧化性條件下穩(wěn)定性高，HClO4可增加Hg的穩(wěn)定性，且可防止趕酸時蒸干。絕大多數(shù)元素的高氯酸鹽溶解度很高，用HNO3+HCl+HF+HClO4處理，加熱趕掉多余的高氯酸，用稀HNO3或水溶解可得到澄清的溶液。HCl是弱還原性酸，其中Cl-具有一定絡(luò)合能力。絕大多數(shù)金屬可與鹽酸反應(yīng)生成可溶性金屬氯化物(HgCl2、PbCl2微溶)，單獨用HCl分解試樣時，As、Se、Sn、Hg的氯化物易揮發(fā)。本文所用酸體系為HNO3+HCl+HF+HClO4，在強(qiáng)氧化性酸下Hg以離子態(tài)或絡(luò)合態(tài)存在，HgCl42-沸點大于離子態(tài)Hg2+和原子態(tài)Hg，本試驗加入HCl，認(rèn)為HCl對汞穩(wěn)定性有益，但加入的必要性還需做進(jìn)一步的試驗，作用機(jī)理還需進(jìn)一步研究。由于土壤中存在大量的Si，而Pb、Cr包藏在土壤的礦物晶體中，且晶格比較穩(wěn)定，因此只能用HF才能破壞這類晶格[15]。微波消解后會出現(xiàn)“假消解”現(xiàn)象，即由于微波消解加入的酸量較少，一些更為復(fù)雜的樣品在經(jīng)微波消解后看似消解完全了，但將其放置于電熱板上進(jìn)行趕酸時，會有一些固體顆粒顯現(xiàn)出來。消除“假消解”現(xiàn)象可以用兩種辦法，一是邊趕酸邊消解，二是加入HF[16]。

因此，本文試驗酸體系和用量最終選擇為：稱取0.2 g土樣，加入6 mL HNO3+2 mL HCl+2 mL HF消解，然后加入0.5 mL HClO4，160 ℃下趕酸約3 h。

3.2 兩種消解方法的對比

傳統(tǒng)的消解方法是完全用電熱板進(jìn)行消解。為了選擇一個最佳消解途徑,本文應(yīng)用電熱板HNO3+HCl+HF+HClO4消解體系和上述微波消解體系進(jìn)行了對比試驗，發(fā)現(xiàn)在一定的壓力和溫度條件下,土壤樣品在微波消解系統(tǒng)中消解效果好,且時間短,操作簡便,準(zhǔn)確度和精密度高。在兩種方法的對比試驗中,微波消解優(yōu)于電熱板消解[10]。

微波消解在密閉系統(tǒng)中加壓條件下進(jìn)行，直接把能量輻射到有電介特性的反應(yīng)物上，消解完全，且損失較小，使Hg在全消解下同時檢測成為可能。電熱板消解局部溫度不均勻，容易蒸干。但兩種消解方法在消解后都需將消解液內(nèi)殘留的酸趕盡,否則會造成樣品的空白值增高,直接導(dǎo)致土壤樣品重金屬含量測定值偏低。

3.3 土壤樣品制備選擇

國家標(biāo)準(zhǔn)方法要求，使用瑪瑙研缽和100目尼龍篩制備土樣，可以保證粒度足夠小，消解完全，但手工研磨操作慢，費工費力。本文采用錘式土壤粉碎機(jī)制備土樣，過60目篩。粒度大可能消解不完全，但在微波消解高溫高壓下，消解液澄清，重金屬含量檢測值無偏小，可完全消解。不銹鋼粉碎腔體和篩板中含有Cr、Pb，可能對Cr、Pb造成污染，但土壤中Cr、Pb含量遠(yuǎn)高于此，因此，本文試驗測定值相對偏差小，污染影響較小。

3.4 微波消解儀工作條件

消解的目的是希望酸能分解樣品基體，同待測元素形成可溶鹽，酸選擇應(yīng)適當(dāng)。HNO3及過氯酸等氧化性的酸是破壞有機(jī)物質(zhì)與分解金屬化合物的試劑。金屬、金屬鹽類及其氧化物可使用氧化性酸液配合HCl、HF或H2SO4加以溶解。如果含Si組分，則常把HF加入到HNO3中，那些和Si以不同形式結(jié)合在一起的痕量元素釋放出來。稱樣量應(yīng)適當(dāng)。稱樣量過大易消解不完全，過小則試劑等雜質(zhì)干擾較大，低含量元素如Hg，檢測準(zhǔn)確度差。溫度選擇應(yīng)適當(dāng)。盡量在最低溫度下分解基體中主要組分。有機(jī)樣品的分解溫度為140～180 ℃。無機(jī)樣品的消解需要較多腐蝕性混合酸，且有時需在高溫情況下反應(yīng)以達(dá)到樣品的完全消化。大多數(shù)無機(jī)樣品可在185 ℃以下消解，無需采用程序升溫升壓模式。

3.5 微波消解同時檢測Hg、As

文獻(xiàn)[17]用王水(V(HCl)∶V(HNO3)=3∶1)微波消解測土壤中汞和砷，證明一次微波消解原子熒光法測定土壤中Hg、As的方法可靠。文獻(xiàn)[18]用體積分?jǐn)?shù)為35%的王水作為消解溶劑，微波消解直接定容，氫化物發(fā)生原子熒光法同時測定土壤中Hg、As，通過測定國家標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)和加標(biāo)回收試驗對方法進(jìn)行驗證，證明方法具有靈敏度高和準(zhǔn)確的特點,可以對原子熒光法一次消解同時測定土壤中砷汞做進(jìn)一步試驗。

4 結(jié)束語

利用微波消解技術(shù)對土壤進(jìn)行一次消解，制備統(tǒng)一測試溶液，同時測定Pb、Cd、Cr、Hg、As 5種元素是可行的。Pb、Cd、Cr、As檢測結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度標(biāo)示值范圍內(nèi)，準(zhǔn)確度較好，Hg測定結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度標(biāo)示值2倍范圍內(nèi)，準(zhǔn)確度可以接受。兩次平行檢測測定值相對偏差小于8%，檢測精密度滿足平行雙樣最大允許相對偏差10%的要求，表明該檢測方法可以應(yīng)用于實際。

使用微波消解趕酸后直接定容，氫化物發(fā)生原子熒光法同時測定土壤中Hg、As，檢測結(jié)果中，Hg、As樣品空白值較高，仍需對消解用酸體系等條件進(jìn)行試驗優(yōu)化。該方法儀器簡單、操作方便、經(jīng)濟(jì)實用，可為縣級農(nóng)業(yè)檢測體系建設(shè)提供參考。