新疆電解鋁大修渣污染分析與處理方法研究

董曉紅 郭磊 曹長虹 白云鵬 高文娣 張夢嬌 汪志林

（①新疆工程學院 烏魯木齊830023 ②新疆農(nóng)六師鋁業(yè)有限公司 五家渠 831300）

在電解生產(chǎn)過程中，電解槽使用6年左右由于高溫電解質(zhì)的滲透腐蝕就要停槽進行大修，需要取出所有的廢舊內(nèi)襯材料（簡稱為大修渣），更換新的內(nèi)襯材料。大修渣是電解鋁生產(chǎn)過程中不可避免的固體廢棄物，含有較高濃度的氟化物和氰化物，這些氟化物和氰化物如果不經(jīng)過處理，既浪費了價格不菲的電解質(zhì)和陰極碳，又帶來了嚴重的環(huán)境污染問題，同時還制約著鋁工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。2016 年3 月，國家環(huán)保部新的《國家危險廢物名錄》（2016 環(huán)保部令第39號）已明確規(guī)定，鋁電解槽大修渣屬于T類工業(yè)危險廢物。因此，大修渣無害化資源化處理，已成為電解鋁行業(yè)亟待解決的重大難題之一。

1 新疆電解鋁大修渣調(diào)查分析

1.1 大修渣外排量分析

近年來，國家支持新疆利用能源優(yōu)勢承接國內(nèi)電解鋁產(chǎn)能轉(zhuǎn)移，新疆地區(qū)現(xiàn)成為繼山東之后電解鋁產(chǎn)量排名第二的省份。隨著新疆電解鋁產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，環(huán)境污染問題已受到國家、行業(yè)和社會的高度關(guān)注。

2012 年9 月，國務院批準設立國家級新疆準東經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)。2012年12月，自治區(qū)人民政府批準新疆準東經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)總體規(guī)劃。目前準東經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)內(nèi)有新疆東方希望有色金屬有限公司、新疆其亞鋁電有限公司、新疆神火煤電有限公司3家大型電解鋁企業(yè)，而在新疆區(qū)域內(nèi)還有新疆嘉潤資源控股有限公司、新疆生產(chǎn)建設兵團第六師煤電有限公司（山東信發(fā)）、新疆生產(chǎn)建設兵團第八師天山鋁業(yè)股份有限公司、新疆眾和股份有限公司、新疆天龍礦業(yè)股份有限公司等大型電解鋁企業(yè)，電解鋁企業(yè)規(guī)模合計近600 多萬噸/年，據(jù)統(tǒng)計，每生產(chǎn)1 噸原鋁約外排30-35kg大修渣（不計陰極鋼棒），新疆作為產(chǎn)鋁大省，電解鋁工業(yè)外排的大修渣也逐年增加，參見表1。

表1 新疆大修渣的外排情況（2014-2018年）

2018 年新疆原鋁產(chǎn)量660 萬噸，當年外排大修渣約19.6 萬噸。2014-2018 年新疆電解鋁企業(yè)大修渣的累計外排量約100萬噸。每外排1噸大修渣，將有約150 公斤有害氟化物和2 公斤氰化物。隨著電解鋁工業(yè)的快速發(fā)展，大修渣的污染問題顯得越來越突出，成為制約電解鋁企業(yè)節(jié)約資源、清潔生產(chǎn)的瓶頸問題。

1.2 大修渣的組成分析

電解槽大修渣主要來源于電解槽大修時產(chǎn)生的廢渣，主要包括：廢舊陰極炭塊、沉積物、陰極糊、保溫磚、耐火磚等，具體組成成分見表2。

由于鋁電解生產(chǎn)采用熔鹽電解法，即以氧化鋁為原料氟化鹽為熔劑，導致在電解生產(chǎn)過程中，一部分含氟電解質(zhì)被炭質(zhì)槽內(nèi)村吸收，再擴散到其它筑爐材料中，致使電解槽大修產(chǎn)生的大修渣中含有大量的氟化物。

鋁電解過程中，空氣從電解槽的上口進入槽內(nèi)，其中的氮氣與槽內(nèi)的碳和鈉反應生成氰化物，空氣侵入陰極中生成氰化物，一部分氰化物被槽內(nèi)村吸收，會使大修渣中含有少量的氰化物。

表2 大修渣組成成分

根據(jù)新疆A公司、B公司的大修渣各組成部分和混合樣的浸出液氟離子含量、氰化物含量檢驗結(jié)果可知大修渣浸出液中的氟化物含量高達3448mg/L，氰化物含量高達17.3mg/L，參照《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》（GB5085.3-2007）的限制，大修渣屬于工業(yè)危險廢物。當大修渣遇水（如雨水、地面水、地下水等）時，所含的氟化物和氰化物將溶于水，使氟離子和氰離子滲入地下污染土壤和水源，對周圍的生態(tài)環(huán)境造成嚴重污染，且其污染是長期的，因此大修渣是電解鋁企業(yè)造成環(huán)境污染的主要因素之一。

現(xiàn)階段，疆內(nèi)有的企業(yè)已經(jīng)在對大修渣的無害化和資源化處理在做研究，大部分企業(yè)大修渣主要的處理方式仍舊是露天堆放或暫存庫房堆放，占用了企業(yè)生產(chǎn)場地，同時存在嚴重的安全隱患。如何低成本、無污染的合理處置如此大量的電解鋁大修渣是電解鋁企業(yè)亟待解決的難題。

2 國內(nèi)外電解鋁大修渣處理技術(shù)

國外對大修渣的研究開始較早，始于1946年，先后研究了很多方法，而且一些方法已進行了不同規(guī)模的工業(yè)應用。20 世紀，特別是20 世紀90 年代，世界各國開始陸續(xù)研究開發(fā)電解鋁工業(yè)危險廢物的處理技術(shù)。美國環(huán)保署在1988年將電解鋁廢槽襯定為危險廢物（登記號為K088），1996年開始禁止廢槽襯露天堆存或直接填埋，強制所有美國電解鋁廠對廢槽襯進行安全處置或無害化處理。從20 世紀80 年代初到90 年代末，國外多家電解鋁公司相繼開發(fā)了各具特色的工業(yè)化處理工藝。通過對比分析這些公司開發(fā)的工藝技術(shù)不難發(fā)現(xiàn)，這期間開發(fā)的工藝幾乎均以火法為基礎，其典型代表有美國雷諾金屬公司的閉路循環(huán)工藝和美國鋁業(yè)公司的奧斯麥特爐技術(shù)。由于火法工藝具有單位時間處理量大、操作條件簡單且便于控制、見效快等特點，滿足了當時對電解鋁工業(yè)危險廢物處理的緊迫需求，因而成為了該段時間電解鋁工業(yè)危險廢物處理的主要技術(shù)。

進入21世紀，隨著人們對資源危機意識的提高，電解鋁工業(yè)危險廢物中大量炭和氟化物的循環(huán)利用技術(shù)越來越受到關(guān)注?；鸱üに囈话惴譃?步，即炭質(zhì)材料的燃燒、氰化物的氧化分解和氟化物的轉(zhuǎn)化，具有炭燃燒耗盡和氟化物回收率低的特點，實質(zhì)上僅是一種無害化處理方式，資源回收率較低，且易產(chǎn)生二次污染。而濕法不僅能達到無害化的目的，還能夠高效率回收炭和氟化物。因此，近些年來世界各國相關(guān)研究人員開始陸續(xù)將目光聚焦在以濕法為主的處理技術(shù)上。以Lisbona 和Ntuk 為代表的研究人員正在從理論層面和分子水平上通過模型建立等方法精細控制反應條件，從而進一步提高有價元素氟和鋁的回收利用率。

2019 年我國原鋁產(chǎn)量3504 萬噸，可以推算出當年外排大修渣約107 萬噸。2013-2019 年我國大修渣的累計外排量約544.26 萬噸，相當于丟棄高附加值電解質(zhì)約163.28 萬噸。因此，我國對于電解鋁工業(yè)危險廢物處理技術(shù)越來越重視，早在2007 年我國就將“電解鋁固體廢棄物無害化處理與綜合利用”技術(shù)開發(fā)作為較為重要的項目之一。

我國對電解鋁工業(yè)危險廢物處理技術(shù)的研究相對起步較晚，國內(nèi)很多高校及科研機構(gòu)都對電解鋁工業(yè)危廢做了大量的研究，從相關(guān)研究現(xiàn)狀可以看出，濕法已經(jīng)代替火法成為電解鋁工業(yè)危險廢物處理技術(shù)的研究重點和發(fā)展方向，而濕法技術(shù)的研究主要包括浮選技術(shù)和化學浸出技術(shù)。需要指出的是，目前國內(nèi)相關(guān)研究人員對濕法工藝條件的控制基本停留在宏觀層面，而有價元素的進一步高效回收還需要對處理工藝技術(shù)條件進行精細控制，因此，還需要從理論層面和微觀技術(shù)進行深入研究。

3 新疆電解鋁大修渣處理工藝發(fā)展方向與思考

近些年，國內(nèi)很多高校及研究機構(gòu)都在致力于電解鋁危廢的無害化與資源化循環(huán)利用的研究。例如：鄭州鴻躍環(huán)保科技有限公司、湖南中大冶金設計有限公司和鄭州輕工業(yè)大學等單位，成功開發(fā)了“電解鋁大修渣濕法無酸處理工藝及產(chǎn)業(yè)化”技術(shù)；新疆信發(fā)經(jīng)緯環(huán)?？萍加邢薰尽半娊怃X危廢無害化處理及循環(huán)利用”，從根本上解決電解鋁企業(yè)環(huán)保達標問題；新疆新能源（集團）準東環(huán)境發(fā)展有限公司提出“以廢制廢無害化處理鋁電解槽大修渣的工藝方法”等等，而為了更好地促進電解鋁大修渣處理技術(shù)的研究，筆者也對其進行了以下的分析。

3.1 采用典型處理工藝

3.1.1 焙燒工藝

電解鋁大修渣焙燒工藝主要是對電解鋁廢槽襯進行的無害化處理技術(shù)。以含氧化鈣的礦物為反應劑，以含二氧化硅的物料為添加劑，以煙煤為外加燃料，采用回轉(zhuǎn)窯進行熱處理，氟離子生成不溶性的氟化鈣，氰化物焙燒后氧化分解成無害氣體，尾氣用氧化鋁吸附。處理后可使廢槽襯中可溶性氟化物及氰化物含量下降95%以上，固體渣中可溶性氟化物含量低于50mg/L，氰化物含量低于1.0mg/L，固體渣和煙氣均滿足國家環(huán)保排放要求。固體渣約含20%（w）的氟化鈣，可用作水泥原料催化水泥的燒成反應以節(jié)約螢石粉，還可用作耐火材料的工業(yè)原料或用于鋪路等。載氟的氧化鋁則可返回鋁電解槽循環(huán)使用。

3.1.2 浮選工藝

電解鋁冶煉過程中產(chǎn)生的4 類危廢，分別是鋁灰、廢槽襯、廢陰極、碳渣，針對不同的危廢采用不同的工藝進行處理，從中提取有價值的原料或加工成相應的產(chǎn)品，實現(xiàn)資源循環(huán)利用。采用浮選工藝分離回收炭質(zhì)材料和電解質(zhì)，采用物理與化學相結(jié)合的方法回收電解質(zhì)和碳化硅粉，主要程序有粉磨、浮選、酸浸、蒸發(fā)等。在危廢處理工藝實際應用中，這些處理技術(shù)都能夠在技術(shù)上實現(xiàn)無害化，回收利用這個角度來說，浮選工藝更加具有發(fā)展前景。

3.2 自建回轉(zhuǎn)窯焙燒處理

廠區(qū)自建回轉(zhuǎn)窯，將一定量石灰石加入廢槽內(nèi)襯中破碎到一定粒度，與一定量的粉煤灰充分混合均勻，加入到回轉(zhuǎn)窯中，通過900～1100℃高溫焙燒，氟化物與石灰石反應生成氟化鈣或氟硅酸鈣，氰化物在高溫下氧化分解并徹底轉(zhuǎn)化。該工藝氟化物轉(zhuǎn)化率大于95%。該工藝回收的固體渣約含有20%的氟化鈣，可用作水泥生產(chǎn)輔料。使用該方法需要建設回轉(zhuǎn)窯，在處理處置大修廢渣的過程中會有破碎粉塵、焙燒煙氣等污染物產(chǎn)生，需要對上述污染物進行治理。

3.3 水泥廠協(xié)同處置

將電解槽大修渣通過專業(yè)危險廢物運輸車輛，運至具有危險廢物處理運營資質(zhì)的水泥廠，利用新型干法水泥窯對大修渣進行協(xié)同處置。大修渣先經(jīng)配料車間與其他危險廢物配料，然后加入新型干法水泥窯焙燒，新型干法水泥窯具有廣闊的空間和熱力場，處理溫度高，爐內(nèi)火焰溫度高達1650～1800℃。大修渣中的氟在燒成過程形成的HF 會與CaO，Al2O3形成氟鋁酸鈣固熔于熟料中帶出窯外，約90～95%的F 元素會隨熟料帶出窯外，剩余的F 元素以CaF2的形式凝結(jié)在窯灰中在窯內(nèi)進行循環(huán)，極少部分隨尾氣排放。該方法與自建回轉(zhuǎn)窯處理原理相似，但協(xié)同處置企業(yè)均會建有完善的污染物防治設施，無需再建相關(guān)治理設施。

3.4 與危廢處理公司合作共贏

隨著新疆電解鋁工業(yè)快速發(fā)展，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的危廢品與日俱增，致力于環(huán)境治理和危廢處理的公司應運而生。通過危廢處理公司合作，把大修渣無害化和資源化處理交給專業(yè)的公司，無需在這方面投入資金和精力，減輕了企業(yè)的負擔，對促進資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會發(fā)展具有重要意義。

4 結(jié)語

電解鋁工業(yè)產(chǎn)生的危險廢物中所含有的炭質(zhì)材料、氟化物都屬于可回收利用的二次資源。實現(xiàn)電解鋁工業(yè)危險廢物變廢為寶的目標，是目前該類危險廢物處理技術(shù)的最佳工藝選擇。由于濕法在電解鋁工業(yè)危險廢物資源化利用上的優(yōu)勢，也必然成為相關(guān)處理技術(shù)今后的發(fā)展方向。

綜上所述，在社會不斷發(fā)展過程中，資源以及環(huán)境成了社會發(fā)展中十分重要的問題，也屬于可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵，電解鋁工業(yè)危險廢物處理技術(shù)發(fā)展，在很大程度上對于資源以及環(huán)境都存在一定的影響。為此，本文主要對其發(fā)展方向進行了研究，以期能夠為我國電解鋁工業(yè)危險廢物處理技術(shù)研發(fā)做出一點貢獻。無論采用何種技術(shù)，今后幾年大修渣的無害化資源化處理將成為鋁工業(yè)的常態(tài)。