化妝品樣品前處理與檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展

郭項(xiàng)雨,陳 萌,2,孟憲雙,呂悅廣,3,張 楠,4,連顯會(huì),4,王 春,5,高海燕,6,馬 強(qiáng)*

(1.中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院,北京 100176;2.北京中醫(yī)藥大學(xué)中藥學(xué)院,北京 102488;3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)化學(xué)科學(xué)學(xué)院,北京 100049;4.大連理工大學(xué)生命與醫(yī)藥學(xué)院,遼寧 盤錦 124221;5.南京農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,江蘇 南京 210095;6.內(nèi)蒙古自治區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010070)

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展和人民生活水平的不斷提升,化妝品因其清潔、修飾、健護(hù)、美化等作用,逐漸成為生活中必不可少的一部分。人們對(duì)化妝品需求量的與日俱增推動(dòng)了化妝品行業(yè)的迅猛發(fā)展。我國(guó)目前已是全球第三大化妝品消費(fèi)國(guó),僅次于歐盟和美國(guó)。在化妝品市場(chǎng)蓬勃發(fā)展的進(jìn)程中呈現(xiàn)了諸多典型變化:從天然提取到化學(xué)合成,原料逐漸多樣化;從護(hù)理到美化,用途逐漸多元化?；瘖y品安全性越來越受到廣大消費(fèi)者的高度關(guān)注,這也對(duì)化妝品質(zhì)量安全檢測(cè)技術(shù)提出了更高的要求。傳統(tǒng)的檢測(cè)技術(shù)存在前處理過程有機(jī)試劑消耗量大、檢測(cè)通量低、分析周期長(zhǎng)等諸多弊端,隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和綠色化學(xué)理念的興起,開發(fā)環(huán)境友好的前處理技術(shù)和高通量快速檢測(cè)技術(shù)逐漸成為科研人員關(guān)注的研究方向,相關(guān)報(bào)道也日益增多。本文綜述了近年來在化妝品樣品前處理技術(shù)和檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域的研究進(jìn)展,以期為化妝品領(lǐng)域的相關(guān)科研和檢驗(yàn)人員等提供技術(shù)參考。

1 樣品前處理技術(shù)

傳統(tǒng)樣品前處理技術(shù)溶劑消耗量大,對(duì)環(huán)境危害嚴(yán)重,已不能滿足綠色化學(xué)發(fā)展的要求,如何減少甚至避免有機(jī)試劑的使用已成為樣品前處理領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。近年來報(bào)道的基質(zhì)固相分散、分散液液微萃取、固相微萃取等前處理技術(shù)具有試劑消耗量小、操作簡(jiǎn)便、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì),符合綠色化學(xué)發(fā)展的趨勢(shì),已成為科研人員關(guān)注的焦點(diǎn)。此外,超分子溶劑、低共熔溶劑、離子液體等新型萃取溶劑具有環(huán)境友好、萃取效率高、穩(wěn)定可靠等優(yōu)勢(shì),也促進(jìn)了綠色前處理技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。

1.1 基質(zhì)固相分散技術(shù)

基質(zhì)固相分散(matrix solid phase dispersion,MSPD)是將待處理樣品與分散劑研磨混勻后,轉(zhuǎn)移至注射器或者空柱管中按壓,然后采用溶劑進(jìn)行洗脫,對(duì)洗脫液進(jìn)樣檢測(cè)分析[1]。分散劑的選擇對(duì)于基質(zhì)固相分散至關(guān)重要,典型的分散劑是反相吸附劑,如十八烷基鍵合硅膠,此外還包括非鍵合相吸附劑,如硅鎂型吸附劑、砂石、二氧化硅等。近年來還出現(xiàn)了一些新型分散劑,如具有優(yōu)異吸附性能的碳納米管、分子印跡聚合物等?；|(zhì)固相分散過程中,全部樣品實(shí)現(xiàn)了完全破碎并分散為很小的顆粒,為后續(xù)的洗脫步驟提供了較大的表面積,大幅提高了提取效率。此外,基質(zhì)固相分散還可與其他萃取方式結(jié)合提高萃取效率,如超聲波輔助基質(zhì)固相分散(ultrasonically assisted matrix solid phase dispersion,UA-MSPD)、渦旋輔助基質(zhì)固相分散(vortex assisted matrix solid phase dispersion,VA-MSPD)、磁力輔助基質(zhì)固相分散萃取(magnetically assisted matrix solid phase dispersion,MA-MSPD)等[2]?；|(zhì)固相分散不需要復(fù)雜的儀器設(shè)備,具有簡(jiǎn)單靈活、提取條件溫和、溶劑用量少等優(yōu)勢(shì)[3],已被廣泛應(yīng)用于生物樣品[4-6]、食品樣品[7,8]及環(huán)境樣品[9-11]等諸多領(lǐng)域,尤其在處理黏性、半固體及固體樣品方面具有較大優(yōu)勢(shì)。近年來,該技術(shù)成功應(yīng)用于化妝品中防腐劑、增塑劑、香料過敏原、合成麝香、著色劑等組分的檢測(cè)分析。例如,Sanchez-Prado等[12]將基質(zhì)固相分散用于檢測(cè)駐留型和非駐留型化妝品中的多種防腐劑,研究人員稱取0.5 g化妝品樣品置于研缽中,然后加入1 g干燥劑(無水硫酸鈉)以及2 g作為分散劑的弗洛里硅土,用研杵輕輕研磨使其混合均勻。最終得到的均質(zhì)混合物被轉(zhuǎn)移至固相萃取空柱管中,空柱管中提前放有20 μm孔徑的聚丙烯材質(zhì)篩板和0.5 g弗洛里硅土(對(duì)萃取液做進(jìn)一步的凈化),將另一個(gè)篩板置于混合物樣品上方,并用柱塞壓緊以排除空氣,加入5 mL正己烷-丙酮(1∶1,v/v)進(jìn)行洗脫,收集洗脫液于離心管中,經(jīng)過衍生化之后通過氣相色譜-質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)。目標(biāo)物質(zhì)回收率為88%～110%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%。Llompart等[13]建立了基質(zhì)固相分散與氣相色譜-質(zhì)譜法結(jié)合對(duì)化妝品中的18種增塑劑和7種多環(huán)麝香化合物進(jìn)行了檢測(cè)。研究人員稱取0.1 g化妝品樣品,與0.2 g無水硫酸鈉以及0.4 g弗洛里硅土研磨混合均勻,裝填在底部含有0.1 g弗洛里硅土的玻璃巴斯德吸管中,用1 mL乙酸乙酯進(jìn)行洗脫,收集洗脫液,用氣相色譜-質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)。所有目標(biāo)物質(zhì)加標(biāo)回收率為85%～105%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于8%。基質(zhì)固相分散技術(shù)在化妝品檢測(cè)中的典型應(yīng)用見表1。

表1 基質(zhì)固相分散技術(shù)在化妝品檢測(cè)中的應(yīng)用Table 1 Application of matrix solid phase dispersion for the analysis of cosmetics

1.2 分散液液微萃取技術(shù)

分散液液微萃取(dispersive liquid-liquid microextraction,DLLME)[22]是將分散劑和萃取劑通過微量進(jìn)樣器快速注入樣品溶液中,在分散劑的作用下,萃取劑形成萃取微滴均勻分散在水相溶液中,基于目標(biāo)分析物在樣品溶液和萃取劑之間分配平衡過程進(jìn)行萃取[23],目標(biāo)分析物被萃取到萃取劑微滴后離心,對(duì)沉積相進(jìn)行檢測(cè)分析[24]。分散液液微萃取對(duì)目標(biāo)物的萃取效率受到多種因素的影響,最主要是萃取劑的選擇。萃取劑應(yīng)當(dāng)密度比水大,便于萃取完成后離心分離,通常選擇氯苯、氯仿、四氯化碳、氯化苯及四氯乙烯等鹵代烴作為萃取劑。根據(jù)“相似相溶”原理,萃取劑還需與分析物性質(zhì)相匹配,以提高萃取效率,萃取劑體積通常為5～100 μL。分散劑的選擇也很重要,常用的分散劑包括甲醇、乙醇、乙腈、丙酮以及四氫呋喃等,體積為0.5～1.5 mL。此外,分散液液微萃取還受萃取時(shí)間、離子強(qiáng)度等因素的影響[23]。分散液液微萃取集成了取樣、提取和分離等步驟,具有操作簡(jiǎn)單、快速、富集效率高、有機(jī)溶劑用量少,前處理過程成本低等優(yōu)勢(shì),已廣泛應(yīng)用于環(huán)境水樣[25-27]、生物樣品[28,29]、食品[30-34]、藥品[35,36]等領(lǐng)域,在化妝品檢測(cè)中也得到了較為廣泛的應(yīng)用[37]。例如,Xue等[38]采用分散液液微萃取對(duì)化妝品樣品中的7種防腐劑化合物進(jìn)行萃取,樣品溶液中依次加入0.5 g氯化鈉、0.5 mL異丙醇作為分散劑、50 μL氯仿作為萃取劑進(jìn)行萃取,得到的液體在6 000 r/min的速度下離心5 min,移取下層溶液氮吹至干,然后用甲醇-水(20∶80,v/v)溶液復(fù)溶,最終的樣品溶液通過毛細(xì)管電泳進(jìn)行檢測(cè),測(cè)定加標(biāo)回收率為71.1%～112.6%。此外,分散液液微萃取還可與其他帶有輔助功能的萃取方式相結(jié)合以提高萃取效果,如超聲霧化[39]、磁力攪拌[40]、微波輔助[41]等。分散液液微萃取在化妝品檢測(cè)中的典型應(yīng)用見表2。

1.3 固相微萃取技術(shù)

固相微萃取(solid phase microextraction,SPME)通常是將少量聚合物材料涂覆在熔融石英纖維(或其他材料)制成的細(xì)桿上,在使用過程中,目標(biāo)組分在樣品基體和纖維涂層之間進(jìn)行分配,纖維涂層選擇性保留目標(biāo)組分,然后將保留在纖維針涂層中的目標(biāo)物脫附,用于后續(xù)分析[52]。根據(jù)不同的操作方式,固相微萃取可分為直接固相微萃取(direct solid phase microextraction,D-SPME)和頂空固相微萃取(headspace-solid phase microextraction,HS-SPME)。前者是將含有吸附涂層的基質(zhì)直接浸沒于樣品中進(jìn)行萃取;后者是將萃取探頭固定于樣品的上方萃取樣品中的揮發(fā)性成分,操作更為簡(jiǎn)單,避免了復(fù)雜樣品對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的干擾。固相微萃取中的吸附涂層對(duì)萃取效果發(fā)揮著重要的作用,常見的商品化萃取涂層有聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)、二乙烯苯(divinylbenzene,DVB)、聚酰胺(polyamide,PA)等。此外,碳納米材料[53,54]和離子液體[55]等新型萃取涂層的開發(fā)及應(yīng)用也日益增多。固相微萃取是真正的無溶劑萃取技術(shù),只需要少量樣品,靈敏度卻很高,樣品制備簡(jiǎn)單快速,可用于現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)分析或活體分析,已廣泛應(yīng)用于食品[56-59]、環(huán)境[60,61]、生物標(biāo)志物的分析[62,63]、化妝品等諸多領(lǐng)域。Alvarez-Rivera等[19]開發(fā)了一種基于固相微萃取-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(SPME-GC-MS/MS)的方法分析化妝品中苯甲酸酯、對(duì)羥基苯甲酸酯和三氯生的光解產(chǎn)物。他們將6 mL質(zhì)量濃度為100 μg/L的防腐劑水溶液經(jīng)光輻照后,轉(zhuǎn)移至10 mL玻璃瓶中,并加入1.2 g氯化鈉,采用DVB/CAR/PDMS纖維涂層,在25 ℃水浴下直接進(jìn)行固相微萃取,之后通過GC-MS/MS進(jìn)行解吸及分析,方法線性良好(相關(guān)系數(shù)R2>0.996 4),回收率大于80%。Yang等[64]將超臨界流體萃取原位衍生化與在線頂空固相微萃取結(jié)合,通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù),開發(fā)了化妝品中常見抗氧化劑的分析測(cè)定方法,首先用超臨界二氧化碳在13 840 kPa的壓強(qiáng)下從化妝品基質(zhì)中提取抗氧化劑,然后用超臨界流體在55 ℃下靜態(tài)萃取10 min后進(jìn)行15 min的動(dòng)態(tài)萃取。緊接著用甲硅烷基化試劑N,O-雙(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺和0.1%(體積分?jǐn)?shù))三甲基氯硅烷原位衍生萃取劑。最后將產(chǎn)物吸附在頂部空間中的聚丙烯酸酯SPME纖維上,分析線性范圍為10～1 000 ng/g,RSD值低于7.8%,檢測(cè)限范圍為0.5～8.3 ng/g,此結(jié)果遠(yuǎn)優(yōu)于僅使用SPME富集化妝品中的抗氧化劑分析所獲得的結(jié)果。固相微萃取在化妝品中的應(yīng)用見表3。

表2 分散液液微萃取在化妝品檢測(cè)中的應(yīng)用Table 2 Application of dispersive liquid-liquid microextraction for the analysis of cosmetics

[C6MIM][PF6]:1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate;ACN-Tr-114:acetonitrile-Triton X-114;-:not mentioned.

表3 固相微萃取在化妝品檢測(cè)中的應(yīng)用Table 3 Application of solid phase microextraction for the analysis of cosmetics

1.4 新型萃取溶劑在化妝品前處理中的應(yīng)用

離子液體(ionic liquids,ILs)是指在室溫或接近室溫狀態(tài)時(shí),完全以有機(jī)陽(yáng)離子和無機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的液體。離子液體是一種新型溶劑,具有很多優(yōu)良的特性:通常情況下離子液體的蒸氣壓為零,并且不易揮發(fā);有比較穩(wěn)定、較寬的電化學(xué)電位窗口和較好的化學(xué)穩(wěn)定性;缺點(diǎn)是具有較大的黏度和密度[69],因此也限制了其應(yīng)用,并且其生產(chǎn)成本較高,價(jià)格較為昂貴。在萃取分離過程中,離子液體由于其液態(tài)范圍寬,不揮發(fā),結(jié)構(gòu)可調(diào)控,對(duì)目標(biāo)物具有一定的選擇性,被認(rèn)為是一種環(huán)境友好型的綠色溶劑,在化妝品樣品檢測(cè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。成敏敏等[70]利用微波輔助離子液體液液微萃取水溶性化妝品中的3種對(duì)羥基苯甲酸酯類防腐劑,檢出限為0.6～1.2 μg/L,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.9%～5.1%。

低共熔溶劑(deep eutectic solvent)通常是由一定化學(xué)計(jì)量比的季銨鹽和氫鍵給體(如酰胺、羧酸和多元醇等化合物)組合而成的低共熔混合物,在物理化學(xué)性質(zhì)方面與離子液體極其相似[71]。但與離子液體相比,低共熔溶劑的制備過程比較簡(jiǎn)單,且合成原料均為比較常見的化合物,有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。低共熔溶劑具有合成容易、價(jià)格低廉、環(huán)境友好、揮發(fā)性低、溶解能力強(qiáng)、可生物降解、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)等優(yōu)勢(shì),被認(rèn)為是一種綠色溶劑,在化妝品樣品前處理中可以作為一種優(yōu)良的萃取劑。Yilmaz等[72]利用低共熔溶劑液相微萃取技術(shù)萃取化妝品中的羅丹明B,方法檢出限為2.2 μg/L,回收率為97%～110%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.3%。

超分子溶劑(supramolecular solvent,SUPRAS)通常是由含親水基和疏水基的兩親性分子在水溶性有機(jī)溶劑作用下分散在水相中,通過疏水相互作用按照一定的順序排列形成大分子,再聚集成納米或微米級(jí)的三維聚合物,從水相中分離后得到[73]。超分子溶劑特有的物理化學(xué)性質(zhì)使其在替代傳統(tǒng)有機(jī)提取溶劑方面具有很大的優(yōu)勢(shì),主要包括:超分子溶劑特有的囊泡結(jié)構(gòu)可以阻礙大分子物質(zhì)的通過,達(dá)到萃取與凈化兼顧的效果;可以通過調(diào)整超分子溶劑中兩親物質(zhì)的疏水性或極性基團(tuán)來調(diào)節(jié)溶劑的性質(zhì),使其適用于萃取不同極性的化合物;具有的不揮發(fā)性和不可燃性實(shí)現(xiàn)了更加安全的分析過程等。超分子溶劑制備簡(jiǎn)單,可萃取極性不同的分析物,集萃取和凈化于一體,是一種綠色環(huán)保的萃取技術(shù),特別適用于化妝品前處理過程。Yildiz等[74]將基質(zhì)固相分散與超分子溶劑萃取相結(jié)合,采用高效液相色譜成功實(shí)現(xiàn)了乳劑類化妝品樣品中防腐劑的檢測(cè),檢出限為0.03～0.04 μg/g,回收率為86%～102%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.1%～5.2%。

此外,新型萃取溶劑還有雙相萃取溶劑,萃取過程可在常溫下進(jìn)行,可同時(shí)實(shí)現(xiàn)萃取和分離。李玲等[75]采用異丙醇-硫酸銨-水雙水相體系高效提取化妝品中的苯系物,得到苯系物的回收率為81.1%～98.2%,檢出限為1.1～3.9 ng/g,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.74%～4.99%。新型萃取溶劑在化妝品檢測(cè)技術(shù)中的應(yīng)用見表4。

表4 新型萃取溶劑在化妝品檢測(cè)中的應(yīng)用Table 4 Application of new extraction solvent for the analysis of cosmetics

THF:tetrahydrofuran;-:not mentioned.

2 化妝品質(zhì)量安全檢測(cè)技術(shù)

隨著全球經(jīng)濟(jì)一體化進(jìn)程的加速,各國(guó)間跨境貿(mào)易量逐年增大,化妝品產(chǎn)品進(jìn)出口量逐年攀升。為保障化妝品產(chǎn)品的安全性、促進(jìn)產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展,化妝品產(chǎn)品的檢測(cè)通量大幅增長(zhǎng)。檢測(cè)通量的增加不斷推動(dòng)檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展,傳統(tǒng)的化妝品檢測(cè)技術(shù)(如毛細(xì)管電泳、液相色譜法、液相色譜-串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜法、氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法等)[82-85]受儀器條件的制約,分辨率低,檢測(cè)通量低,檢測(cè)周期長(zhǎng),已不能滿足現(xiàn)實(shí)需求,高通量檢測(cè)技術(shù)和現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)技術(shù)的開發(fā)逐漸成為科研人員研究的重點(diǎn)。

2.1 高通量檢測(cè)技術(shù)

目前,化妝品高通量快速檢測(cè)中應(yīng)用較多的高分辨質(zhì)譜技術(shù)主要包括飛行時(shí)間質(zhì)譜(time of flight mass spectrometry,TOF MS)和靜電場(chǎng)軌道阱質(zhì)譜(Orbitrap mass spectrometry,Orbitrap MS),二者可在單次分析中同時(shí)進(jìn)行定性和定量分析,是化學(xué)危害物質(zhì)高通量檢測(cè)中極具潛力的技術(shù)手段。

2.1.1飛行時(shí)間質(zhì)譜檢測(cè)技術(shù)

飛行時(shí)間質(zhì)譜是利用動(dòng)能相同而質(zhì)荷比(mass-to-charge ratio,m/z)不同的離子在恒定電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng),經(jīng)過恒定距離所需時(shí)間不同的原理對(duì)物質(zhì)成分或結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析的一種技術(shù)。2014年,馬強(qiáng)等[86]針對(duì)不同基質(zhì)類型的化妝品樣品(膏霜、水劑、香波、散粉和唇膏)采用相應(yīng)的前處理方法萃取和凈化后,建立了化妝品中18種香豆素類化合物的超高效液相色譜-四極桿-飛行時(shí)間質(zhì)譜(UHPLC-Q-TOF MS)分析方法。謝文緘等[87]采用UHPLC-Q-TOF MS技術(shù)對(duì)育發(fā)類化妝品中的4種植物功效成分(槲皮苷、何首烏苷、蘆丁和柚皮苷)進(jìn)行了分析測(cè)定,獲得的精確質(zhì)量相對(duì)偏差較小,可保證鑒定的準(zhǔn)確性。羅輝泰等[88]針對(duì)化妝品中86種糖皮質(zhì)激素成分建立了一種同位素稀釋-液相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜分析方法。

表5 高分辨質(zhì)譜技術(shù)在化妝品檢測(cè)中的應(yīng)用Table 5 Applications of high resolution mass spectrometry technology for the analysis of cosmetics

UPLC-Q-TOF MS:ultra high performance liquid chromatography coupled with quadrupole time-of-flight mass spectrometry;UPLC-LTQ Orbitrap MS:ultra high performance liquid chromatography coupled with linear ion trap quadrupole Orbitrap mass spectrometry;-:not mentioned.

2.1.2靜電場(chǎng)軌道阱質(zhì)譜檢測(cè)技術(shù)

靜電場(chǎng)軌道阱質(zhì)譜是通過使離子圍繞一個(gè)中心電極的軌道旋轉(zhuǎn)而捕獲離子的質(zhì)量分析裝置[89]。王鳳美等[90]采用超高效液相色譜-線性離子阱/靜電場(chǎng)軌道阱質(zhì)譜技術(shù)針對(duì)化妝品中的36種抗生素(硝基咪唑類、磺胺類、喹諾酮類)進(jìn)行了篩查測(cè)定。36種抗生素的精確質(zhì)量相對(duì)偏差小于5×10-6,線性相關(guān)系數(shù)大于0.994,方法檢出限均≤10 μg/kg,方法的加標(biāo)回收率為54.15%～117.55%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.19%～13.25%。李兆永等[91]針對(duì)化妝品中14種鄰苯二甲酸酯類增塑劑,通過正離子模式全掃描分析,獲得了提取物中鄰苯二甲酸酯類化合物的母離子和主要碎片離子精確質(zhì)量數(shù)等信息,實(shí)現(xiàn)了對(duì)化妝品中鄰苯二甲酸酯類塑化劑的快速篩查;Meng等[92]采用超高效液相色譜-四極桿-靜電場(chǎng)軌道阱質(zhì)譜技術(shù)針對(duì)化妝品中非法添加的100種違禁成分,包括39種抗生素、40種糖皮質(zhì)激素、9種雄激素、8種孕激素和4種抗真菌藥物建立了高通量篩查方法。高分辨質(zhì)譜技術(shù)在化妝品檢測(cè)中的典型應(yīng)用案例見表5。

2.2 現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)技術(shù)

原位電離(ambient ionization,AI)[99]技術(shù)具有樣品需求量小、前處理簡(jiǎn)單、溶劑消耗少、分析速度快、可現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)等諸多優(yōu)勢(shì),已成功應(yīng)用于公共安全、消費(fèi)品質(zhì)量安全等諸多領(lǐng)域[100,101],原位電離技術(shù)可與便攜式質(zhì)譜或離子遷移譜等設(shè)備聯(lián)用,實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè),是當(dāng)下分析測(cè)試領(lǐng)域研究的焦點(diǎn)和發(fā)展趨勢(shì)。

2.2.1原位電離質(zhì)譜技術(shù)

在化妝品質(zhì)量安全方面,已經(jīng)開發(fā)了實(shí)時(shí)直接分析(direct analysis in real time,DART)[102]、紙噴霧(paper spray,PS)[103]和萃取納升噴霧(extraction nano-electrospray)等多種原位電離質(zhì)譜的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法。Ma[104]等采用紙噴霧技術(shù)和萃取納升噴霧技術(shù)與小型便攜式質(zhì)譜儀聯(lián)用,建立了不同基質(zhì)類型化妝品中危害物質(zhì)的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法,定量限為5～30 μg/kg。另外,中性解吸萃取電噴霧電離(neutral desorption extraction electrospray ionization,ND-EESI)[105]是一種可快速、高通量進(jìn)行樣品分析的原位電離技術(shù),最大的優(yōu)勢(shì)是能夠有效減少離子抑制,避免基質(zhì)干擾及額外的化學(xué)污染[106]。Ding[107]等采用中性解吸萃取電噴霧電離技術(shù)建立了牙膏中二甘醇的快檢方法,檢出限可達(dá)0.000 02%。除此之外,基于等離子體的原位電離技術(shù)以實(shí)時(shí)直接分析、介質(zhì)阻擋放電電離(dielectric barrier discharge ionization,DBDI)[108]及低溫等離子體探針(low temperature plasma probe,LTP)解吸電離[109]最具代表性,其中實(shí)時(shí)直接分析離子化和低溫等離子體探針解吸電離已經(jīng)應(yīng)用到化妝品快速檢測(cè)中。Self[110]采用實(shí)時(shí)直接分析技術(shù)快速篩查牙膏中二甘醇和乙二醇,可達(dá)到與傳統(tǒng)氣相色譜法相近的靈敏度。

2.2.2原位電離離子遷移譜技術(shù)

原位電離技術(shù)除了與質(zhì)譜相結(jié)合外,也有學(xué)者[111-113]將其與離子遷移譜聯(lián)用,開發(fā)化妝品中違禁添加物質(zhì)的現(xiàn)場(chǎng)快速篩查方法。離子遷移譜(ion mobility spectrometry,IMS)是一種根據(jù)大氣壓下樣品分子離子在遷移管內(nèi)特征遷移時(shí)間的差別,完成對(duì)不同物質(zhì)的識(shí)別與檢測(cè)的技術(shù),具有操作簡(jiǎn)單,快速靈敏,檢測(cè)成本低等優(yōu)點(diǎn),已被廣泛應(yīng)用于車站、機(jī)場(chǎng)、海關(guān)等場(chǎng)所。孟憲雙等[111]、郭項(xiàng)雨等[112]、閆萌萌等[113]分別采用納升萃取噴霧和紙噴霧原位電離技術(shù),結(jié)合離子遷移譜,建立了化妝品中8種抗生素、3種鹵代水楊酰苯胺類防腐劑和5種禁用香豆素類化合物的快速篩查方法,離子遷移譜分析周期不超過20 ms,單個(gè)樣品分析周期不超過30 s,最低檢出限可達(dá)1 μg/kg。原位電離技術(shù)在化妝品快檢領(lǐng)域的應(yīng)用實(shí)例見表6。

表6 原位電離技術(shù)在化妝品檢測(cè)中的應(yīng)用Table 6 Application of ambient ionization technology for the analysis of cosmetics

表6 (續(xù))Table 6 (Continued)

PABA:para aminobenzoic acid;ND-EESI:neutral desorption extractive electrospray;DART:direct analysis in real time;LTP:low temperature plasma;LIT:linear ion trap;IMS:ion mobility spectrometry;TOF:time of flight.

3 展望

化妝品質(zhì)量安全關(guān)乎企業(yè)的發(fā)展和消費(fèi)者的切身利益,開發(fā)快速、有效的化妝品質(zhì)量安全檢測(cè)技術(shù)是保障化妝品質(zhì)量的基石。在檢測(cè)的前處理過程中,傳統(tǒng)的萃取方法因消耗大量有機(jī)化學(xué)試劑,對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重,檢測(cè)成本高。隨著綠色化學(xué)的興起及發(fā)展,基質(zhì)固相分散萃取、分散液液微萃取、固相微萃取等環(huán)境友好型的萃取技術(shù)無需或者只需少量有機(jī)試劑即可完成萃取過程,并且萃取方法穩(wěn)定可靠,已成為當(dāng)前科研人員研究的重點(diǎn)。然而,其存在的缺點(diǎn)也不容忽視,如基質(zhì)固相分散萃取由于其樣品需求量小,洗脫過程中樣品成分與目標(biāo)物不能完全分離,容易受到基質(zhì)干擾,導(dǎo)致檢出限較高,對(duì)于痕量物質(zhì)的檢測(cè)還存在一定難度;分散液液微萃取仍以有機(jī)溶劑為萃取劑,并且具有一定的毒性,選擇性較差,容易降低目標(biāo)物在萃取劑中的分配系數(shù);固相微萃取儀器價(jià)格昂貴,涂層種類有限,因此選擇性較差。盡管如此,隨著萃取理論研究的深入及應(yīng)用的拓展,它們有望成為未來化妝品危害物質(zhì)萃取過程常見的萃取方法。此外,隨著研究的深入,超分子溶劑、低共熔溶劑、離子液體等新型萃取溶劑的開發(fā)及應(yīng)用也將進(jìn)一步推動(dòng)綠色化學(xué)的發(fā)展,并在化妝品萃取技術(shù)中發(fā)揮越來越重要的作用。

同時(shí),隨著大國(guó)間貿(mào)易量的增加,檢測(cè)通量大幅提升,開發(fā)高通量檢測(cè)技術(shù)和現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)技術(shù)已成為當(dāng)下化妝品檢測(cè)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。與傳統(tǒng)低分辨串聯(lián)四極桿質(zhì)譜相比,高分辨質(zhì)譜儀器參數(shù)設(shè)定簡(jiǎn)單,靈敏度更高,并且具備回溯性數(shù)據(jù)挖掘功能,實(shí)現(xiàn)了同時(shí)針對(duì)靶標(biāo)定量分析和非靶標(biāo)高通量篩查功能。另外,原位電離技術(shù)憑借其綠色、經(jīng)濟(jì)、快速、可現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)等優(yōu)勢(shì)已成為當(dāng)前分析測(cè)試領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。與便攜式分析儀器耦合進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)可大大縮短分析周期,提高工作效率,在化妝品貿(mào)易通關(guān),市場(chǎng)監(jiān)管部門開展現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)領(lǐng)域?qū)⒋笥凶鳛?。開發(fā)基于原位電離技術(shù)的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法也將成為化妝品檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)制定人員的研究方向。