赤泥放射性的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展

李洪達(dá)，樂紅志，劉金嬋，李志超，張 娜

(山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255049)

赤泥是氧化鋁生產(chǎn)過程中的工業(yè)固體廢棄物。按照不同生產(chǎn)工藝以及礦石品位，赤泥可分為拜爾法、燒結(jié)法和聯(lián)合法三種類型[1]。在中國，2009年的赤泥產(chǎn)量接近3000萬t，其中只有4%得到利用，遠(yuǎn)低于15%的世界綜合利用率[2]。堿性、重金屬毒性和放射性是制約赤泥在建材領(lǐng)域綜合利用的重要環(huán)境安全性問題[3-4]。強(qiáng)堿性、高鹽度的赤泥浸出液向地下滲透，污染地下水源并使土壤鹽堿化[5]；同時(shí)，長期堆放的赤泥容易造成放射性環(huán)境污染，引起生物體的慢性損傷[6-7]。

國內(nèi)外對(duì)赤泥的綜合利用主要集中在三個(gè)方面：作為礦物原料生產(chǎn)建筑材料，應(yīng)用于環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域，提取有用組分[8]。但是不管將赤泥用在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域，還是用來提取有用組分，都會(huì)產(chǎn)生二次污染，需要對(duì)剩余的廢渣再一次進(jìn)行無害化處理[9]。目前對(duì)赤泥最合適的大規(guī)模利用方法是生產(chǎn)建筑材料。國家對(duì)建筑材料的放射性水平有嚴(yán)格要求,見GB 6566-2010 《建筑材料放射性核素限量》。赤泥含有的放射性元素雖為痕量，但將赤泥直接作為建筑材料使用時(shí)，必須考慮其中的放射性是否能夠滿足國家對(duì)建筑材料放射性水平的技術(shù)要求，而業(yè)內(nèi)對(duì)赤泥放射性方面關(guān)注與探討明顯不足。關(guān)注并評(píng)價(jià)赤泥建材產(chǎn)品的放射性，對(duì)提高赤泥在建筑材料領(lǐng)域的利用率與推廣非常重要。

1 赤泥放射性來源分析

地球上所有巖石和礦物都含有天然放射性材料，區(qū)別在于其中輻射性的強(qiáng)弱[10]。多數(shù)情況下，輻射來自礦物中(鈾礦、磷酸鹽、煤、鋁土礦等)。這些從地下開采的礦物在生產(chǎn)利用時(shí)，天然放射性物質(zhì)集中在其副產(chǎn)品(鈾泥、磷石膏、粉煤灰、赤泥等)中[11]。

鋁土礦均伴生有較多的獨(dú)居石和鋯石，其中富含一定量放射性核素和微量元素，主要包括U、Th、226Ra、40K等。在氧化鋁生產(chǎn)過程中，鋯石和獨(dú)居石呈現(xiàn)惰性，是以原礦形式存在于赤泥中，所以大部分的放射性元素會(huì)富集到赤泥中[12-13]。

Somlai[14]的研究顯示匈牙利鋁土礦土壤樣品中的放射性核素濃度相對(duì)較高。在加工過程中，在鋁土礦中發(fā)現(xiàn)的天然放射性核素富集到赤泥中。赤泥中測得的232Th和226Ra濃度超過建筑材料中放射性核素濃度的世界平均值(50 Bq/kg)。Mathew[15]在澳大利亞赤泥中發(fā)現(xiàn)放射性，并且其放射性水平高于一些經(jīng)合組織國家提出的限制標(biāo)準(zhǔn)。圭亞那鋁土礦[16]放射性核素濃度232Th為230 Bq/kg、226Ra為50 Bq/kg、238U為80 Bq/kg，明顯超過世界平均水平。山東某氧化鋁廠生產(chǎn)赤泥的放射性核素測定結(jié)果Ir=1.29>1.0，其生產(chǎn)的赤泥在未經(jīng)處理的情況下只能用于空心率大于25%的建筑主體材料。

2 赤泥用于建材領(lǐng)域時(shí)的放射性

按照我國GB 6566-2010《建筑材料放射性核素限量》對(duì)建材放射性的相關(guān)要求，當(dāng)赤泥應(yīng)用于建筑材料領(lǐng)域時(shí)，為保證生產(chǎn)、銷售、使用不受限制，作為建筑主體材料其放射性核素226Ra、232Th和40K的必須同時(shí)滿足內(nèi)照射指數(shù)IRa≤ 1.0和外照射指數(shù)Ir≤ 1.0；作為裝飾材料使用其中的226Ra、232Th和40K的放射性比活度需同時(shí)滿足IRa≤ 1.0和Ir≤ 1.3[17]。

根據(jù)相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，國內(nèi)各大氧化鋁生產(chǎn)基地排放的赤泥放射性比活度大多超出了國家對(duì)建筑材料放射性的規(guī)范要求[18-20]。所以多數(shù)赤泥在未經(jīng)處理的情況下大摻量直接用于生產(chǎn)建材，其放射性指標(biāo)難以達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)要求。需要提取、去除赤泥中的放射性核素或采用合適配方與赤泥混合，使相關(guān)衍生產(chǎn)品放射性符合國家標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)而擴(kuò)寬赤泥相關(guān)建材產(chǎn)銷和使用范圍，并進(jìn)一步發(fā)展為大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。

3 赤泥放射性研究進(jìn)展

建筑材料輻射防控主要考慮對(duì)γ射線和中子射線屏蔽。目前針對(duì)赤泥及赤泥建筑材料的放射性屏蔽研究主要集中在以下幾個(gè)方面：利用水泥固化作用將放射性核素固化，減少核素離子的擴(kuò)散，降低放射性水平；在材料內(nèi)部摻入屏蔽吸收材料，通過對(duì)γ、中子射線進(jìn)行吸收降低放射性水平；在材料外部噴刷具有防輻射功能砂漿或涂料，降低放射性，保證使用安全；對(duì)赤泥進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚ㄟ^降低其顆粒表面開孔率來降低氡析出率；通過磁選、重選將赤泥中的獨(dú)居石、鋯石分離出來，降低赤泥自身的放射性[21-23]。

3.1 水泥固化屏蔽放射性

水泥固化放射性核素的方法工藝簡單、不需要高溫并且水化產(chǎn)物穩(wěn)定，作用機(jī)理是將廢物轉(zhuǎn)變成合適的固體形態(tài)，以減少放射性核素在材料使用期間因自然過程引起的遷移或擴(kuò)散。

田崇霏等[24]研究了水泥水化固化作用對(duì)放射性的影響，在赤泥摻量為15%時(shí)制得了滿足42.5級(jí)通用水泥要求的赤泥水泥。同時(shí)，因?yàn)楦邷仂褵プ兒凸袒帘巫饔闷浞派湫苑蠂覙?biāo)準(zhǔn)限值，可作為建筑材料使用而不受限制。另外，水泥使用過程中的水化作用也可以降低放射性，研究表明經(jīng)過1天水化作用的赤泥基普通硅酸鹽水泥與未水化的水泥相比226Ra、232Th、40K的放射性比活度有很大程度降低，其內(nèi)、外照指數(shù)也有小幅度下降[25]。

水泥能夠屏蔽放射性，主要是水泥的固結(jié)包封作用形成致密的固化體吸附、包裹赤泥中的放射性核素，固化體可以阻擋射線的穿透，通過改變固化體的孔隙結(jié)構(gòu)能夠控制核素離子的擴(kuò)散浸出，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)放射性射線的屏蔽作用。同時(shí)，水的加入和水化產(chǎn)物中結(jié)晶水的產(chǎn)生對(duì)放射性核素含量進(jìn)行了稀釋，也起到了降低放射性的作用。

3.2 摻雜放射性屏蔽材料

放射性射線會(huì)與特定元素相互作用產(chǎn)生三種效應(yīng)：電子對(duì)效應(yīng)、康普頓效應(yīng)和光電效應(yīng)[26]。這三種效應(yīng)只要發(fā)生一種，則γ、中子射線或者被完全吸收，或者失去部分能量后改變其固有的運(yùn)動(dòng)方向，射線原來的能量和運(yùn)動(dòng)方向?qū)⒉辉俅嬖?，放射性也隨之降低。放射性屏蔽材料正是利用這一特性，在原料中外加含有特定元素的材料對(duì)放射性射線進(jìn)行屏蔽吸收。

Facure等[27]研究了摻雜不同骨料密度的混凝土對(duì)中子透過率影響，發(fā)現(xiàn)骨料密度越大，中子透過率越小。Kirdsiri等[28]發(fā)現(xiàn)采用Bi取代Pb制備的防輻射材料是一種效果顯著的γ射線屏蔽材料。馬挺等[29]用生石灰和硫酸鋇對(duì)赤泥進(jìn)行改性處理，經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)內(nèi)、外照射指數(shù)分別降低了20.3%、33.2%。田崇霏、王曉等研究了不同粒度和摻量的重晶石[30]、沸石[31]對(duì)水化28天赤泥水泥砂漿強(qiáng)度及放射性的影響，結(jié)果表明采用合適摻量與粒度的重晶石、沸石制得的砂漿放射性屏蔽率都能達(dá)到20%以上。楊艷娟等[32]添加硫酸鋇、硼砂作為外加劑制得了符合國家強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)的赤泥免燒磚，檢測結(jié)果表明其放射性得到了有效的控制。此外，因?yàn)榉惺?、重晶石中包含一定量?duì)中子射線具有吸收能力的輕元素硼，也可以有效屏蔽試樣中放射性核素產(chǎn)生的中子射線[33]。

研究證明硫酸鋇、重晶石、鉛等含有重元素的材料都可以作為材料外加劑，并能有效降低放射性，目前國內(nèi)使用最多的防輻射摻雜材料為硫酸鋇與硼砂，其中，重元素鋇可以吸收γ射線，輕元素硼可以吸收中子射線。在適當(dāng)?shù)膿搅肯?，材料的放射性可以達(dá)到國家A類材料標(biāo)準(zhǔn)，但考慮到外加硫酸鋇后鋇元素的溶出，赤泥摻量不大，無法對(duì)其形成大規(guī)模消耗。

現(xiàn)階段的研究重點(diǎn)集中在尋找更安全的摻雜材料，在保證能夠有效降低放射性的前提下，提高赤泥摻量。

3.3 使用防輻射砂漿、涂料

防輻射功能砂漿、涂料是在材料成型后或材料使用時(shí)進(jìn)行噴涂，通過在材料外部形成具有阻斷放射性射線的保護(hù)層，實(shí)現(xiàn)對(duì)放射性的屏蔽。

依靠材料中輕元素對(duì)中子的吸收和重元素對(duì)γ射線的吸收，可以制備能有效吸收建筑材料本身輻射的建筑涂料、砌筑水泥、瓷磚膠結(jié)劑以及墻體膩?zhàn)拥?。何登良[34]等通過加入能吸引放射性射線和屏蔽氡的重金屬原材料，研究了能達(dá)到環(huán)保要求的民用防氡防輻射水泥砂漿，對(duì)輻射的屏蔽率為45%。中國專利CN-90106378中，利用氯化鐵粉、重晶石粉、二氧化硅、鉛礦粉、水泥、107膠和水，按比例混合制得了主要用于磚體墻砌筑和涂層的膠狀防護(hù)材料[35]。為有效保障放射性安全，在使用赤泥制備的建筑材料時(shí)可以在建筑結(jié)構(gòu)表面進(jìn)行防輻射功能砂漿或者涂料的噴刷。實(shí)驗(yàn)表明利用原子序數(shù)為59-71的稀土金屬，可以制成具有良好附著力的防輻射涂料[36]。

防輻射砂漿、涂料也是利用放射性射線與特定元素產(chǎn)生的三種效應(yīng)來實(shí)現(xiàn)作用的。目前存在的主要問題是砂漿本身的安全性以及砂漿與基體的結(jié)合強(qiáng)度。通過防輻射保護(hù)墻，對(duì)建材放射性進(jìn)行隔斷，能夠取得一定的防輻射作用，但該領(lǐng)域的研究還處于起步階段，還需要進(jìn)一步系統(tǒng)的研究。

3.4 高溫?zé)崽幚?/h3>

對(duì)赤泥進(jìn)行熱處理，一方面高溫破壞廢物中的有機(jī)成分，使其完全無機(jī)化，并包容放射性核素；另一方面，液相的形成與填充增加了赤泥的致密度，降低了氡的析出率。

林鵬[37]等分析了不同熱處理技術(shù)對(duì)具有放射性的固體廢棄物的研究現(xiàn)狀，發(fā)現(xiàn)冷坩堝熔融固化技術(shù)與熱等離子體處理技術(shù)能有效處置放射性，但是其工藝流程還需進(jìn)一步完善。Zoltán[38]研究了熱處理法(100～1 200 ℃)對(duì)赤泥的氡析出特性的影響，研究發(fā)現(xiàn)，在1 200 ℃下處理的樣品，氡的析出量從75±10 mBq·kg-1·h-1降低到7±4 mBq·kg-1·h-1，約為初始析出率的10%。王曉[25]研究了煅燒溫度對(duì)赤泥基普通硅酸鹽水泥放射性的影響。結(jié)果表明：高溫下放射性核素232Th和226Ra因?yàn)槌嗄酂Я亢艽螽a(chǎn)生富集濃縮，比活度增加，而40K在高溫下?lián)]發(fā)，在固相中含量降低，比活度減??；不同溫度下處理的赤泥放射性變化很小，說明溫度對(duì)赤泥的放射性影響并不大。

赤泥微孔與氡析出特性之間存在很強(qiáng)的相關(guān)性，對(duì)赤泥進(jìn)行高溫?zé)崽幚頃r(shí)，赤泥固體顆粒表面變成熔融狀態(tài)，顆粒開始相互粘結(jié)，赤泥中的堿性氧化物形成液相填充到孔隙之中，使得赤泥致密度不斷增加，表面開氣孔率降低，氡析出率降低。而對(duì)于226Ra、232Th和40K等放射性核素，因?yàn)楦患瘽饪s作用其放射性比活度反而會(huì)略有增加。

3.5 分離放射性礦物相

含放射性的鋯石和獨(dú)居石在氧化鋁生產(chǎn)過程始終存在于赤泥中，是導(dǎo)致放射性偏高的主要原因。因此將其分離可以有效降低赤泥的放射性。

主要步驟包括：(1)通過靜電分離將鋯石、獨(dú)居石與鈣鈦礦分離；(2)根據(jù)比重通過重選將含一水硬鋁石的水化石榴子石重組分離；(3)利用磁選分離赤鐵礦和磁鐵礦；(4)加入表面活性劑，通過浮選分離富集粘土類礦物和輕質(zhì)組分如鋁硅酸鈉、云母和方解石等[39]。

不同礦物的物理性質(zhì)各有差異，因此赤泥中的鋯石和獨(dú)居石可以利用重選、磁選和添加表面活性劑等措施進(jìn)行分離，以降低其放射性，并應(yīng)用于建材領(lǐng)域。

4 結(jié)束語

放射性是制約赤泥在建筑材料領(lǐng)域大規(guī)模利用的重要因素之一，目前針對(duì)赤泥放射性防控的研究工作已初步展開。但現(xiàn)有很多赤泥綜合利用的方案中，仍存在赤泥摻量不大、放射性水平控制研究不深入，未能消除很多領(lǐng)域?qū)Τ嗄喾派湫缘恼`解，導(dǎo)致其推廣應(yīng)用緩慢等問題，因此，有必要對(duì)赤泥放射性進(jìn)行廣泛深入的研究。研究鋁土礦到赤泥過程中放射性核素的富集機(jī)制、放射性核素在赤泥中的賦存狀態(tài)，從赤泥自身入手降低其放射性；研究水泥對(duì)放射性核素的固化作用機(jī)理以及固化體的滯留作用，以研制合適的配方增強(qiáng)固化體對(duì)放射性的阻斷作用，提高赤泥摻量；研究不同屏蔽材料對(duì)放射性的吸收特性以及外摻屏蔽材料對(duì)材料性能的影響，實(shí)現(xiàn)赤泥大規(guī)模資源化應(yīng)用。