含釩固廢綜合利用現(xiàn)狀及發(fā)展

胡佩偉， 謝志誠， 胡兵， 張占兵, 張鳳

1.武漢科技大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430081;2.冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081;3.中冶長(zhǎng)天國際工程有限責(zé)任公司，湖南 長(zhǎng)沙 410205;4.國家燒結(jié)球團(tuán)裝備系統(tǒng)工程技術(shù)研究中心，湖南 長(zhǎng)沙 410205

引言

稀有金屬釩廣泛應(yīng)用于冶金材料、軍工核能、石油化工、新能源等戰(zhàn)略性產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域。從釩鈦磁鐵礦、含釩頁巖礦物資源中，采用清潔高效的冶金物化分離技術(shù)生產(chǎn)高純釩及系列含釩材料，一直是礦冶學(xué)科研究的前沿和國際競(jìng)爭(zhēng)焦點(diǎn)[1-4]。2015年世界釩技術(shù)委員會(huì)(Vanitec)公布的數(shù)據(jù)顯示中國已成為世界最大的釩生產(chǎn)供應(yīng)國，因此每年不同類型的含釩固體廢棄物產(chǎn)生量及累積堆存量巨大，其綜合利用是亟待解決的問題[5]。根據(jù)我國年釩產(chǎn)量(以V2O5計(jì))和每噸V2O5的產(chǎn)渣量估算，2018年我國含釩固廢排放量超過300萬t。大多數(shù)產(chǎn)出及堆存的含釩固廢主要為硅酸鹽、石英、長(zhǎng)石類、硅鋁酸鹽、尖晶石相、鐵礦物等物質(zhì)，除含釩外還含有如Fe、Cr、Ti等有價(jià)元素，具有較高的利用價(jià)值[6, 7]。含釩固廢種類繁多、成分復(fù)雜，V、Ti等元素多彌散分布于各種物相中，且來源不同導(dǎo)致含釩固廢性質(zhì)差異大，處理難。目前，含釩固廢的處理方式以堆存和制備附加值不高的建筑材料為主，不但占用大量空間，增加管理成本，還會(huì)造成資源的浪費(fèi)，同時(shí)釩的毒性以及其它重金屬成分也會(huì)給環(huán)境帶來嚴(yán)重危害。

本文基于幾類主要含釩固廢的資源特點(diǎn)，從高效提取有價(jià)元素、多組元綜合利用以及整體增值利用的角度，綜述了含釩固廢在結(jié)構(gòu)材料、鋼鐵冶金、功能材料、生態(tài)環(huán)保等產(chǎn)品附加值較高的新領(lǐng)域中利用現(xiàn)狀和發(fā)展，以期為含釩固廢利用研究提供參考。

1 含釩固廢的分類及特點(diǎn)

含釩固廢種類繁多，但總的來說，含釩固廢根據(jù)其來源可分為兩大類：一是自然界中的含釩源(如釩鈦磁鐵礦、含釩頁巖、含釩原油等)在加工過程中產(chǎn)生的，主要有含釩冶煉渣、提釩尾渣、含釩飛灰和含釩污泥；二是含釩制品在使用過程中產(chǎn)生的，如含釩廢催化劑。不同來源的性質(zhì)差異較大，了解含釩固廢的分類及資源特性對(duì)其資源化處理具有重要意義。

1.1 含釩冶煉渣

含釩冶煉渣是含釩礦物火法冶煉過程產(chǎn)生的固體廢棄物。釩作為副產(chǎn)物殘留于各類冶煉渣中，主要有兩類，一種是含釩鐵水提釩煉鋼產(chǎn)生的含釩鋼渣，含釩鋼渣總體上產(chǎn)生于釩鈦磁鐵礦的煉鋼過程；一種是鋁熱法生產(chǎn)釩鐵產(chǎn)生的釩鐵渣等；含釩冶煉渣的主要來源工藝如圖1[8]。如圖1所示含釩鐵水得到富釩渣和半鋼的主要方法是轉(zhuǎn)爐提釩，其他還包括搖包、鐵水包、霧化提釩，此外通過含釩鐵水直接煉鋼也可產(chǎn)生含釩鋼渣。

圖1 含釩鋼渣(A)和釩鐵渣(B)的來源工藝流程

含釩鋼渣具有堿度高、鈣、鐵含量高的特點(diǎn)。物相結(jié)構(gòu)基本上由硅酸鈣、鈣鈦氧化物、鎂-方鐵石、碳酸鹽、金屬鐵等組成，渣中釩含量較低，一般為1%～5%(以V2O5計(jì)，下同)，賦存狀態(tài)復(fù)雜，釩彌散分布于鈣鈦氧化物、3CaO·SiO2等物相中，主要以V(Ⅳ)為主。我國每年含釩鋼渣總排放量將近100萬t，其中攀鋼鋼渣堆存量已超過800萬t[8]。對(duì)于釩鐵渣，其中的Al2O3含量大于70%，釩含量一般低于4%，目前我國年產(chǎn)生量在5萬t左右。

1.2 提釩尾渣

提釩尾渣主要來自提釩原料(如富釩渣、含釩礦石)通過全濕法或者火法-濕法聯(lián)合提釩工藝后，因釩的提取率較低(如含釩頁巖一般提取率在50%～60%)，因此固體廢棄物中常殘留釩。常見的提釩尾渣有含釩鐵水經(jīng)氧化吹煉得到的富釩渣經(jīng)鈉化焙燒—浸出提釩后的尾渣(如圖1A)、含釩頁巖高溫焙燒—浸出或者直接酸浸提釩后的尾渣、高磷含釩原料制備V2O5產(chǎn)生的尾渣(磷硅渣)，我國每年產(chǎn)生的各類提釩尾渣約200萬t。

富釩渣提釩尾渣中釩含量在1%～3%，主要物相有赤鐵礦、鈦鐵礦、透輝石、磁鐵礦、鉻錳(釩鈣)尖晶石等，其中釩有被硅酸鹽相包裹的V(Ⅳ)和V(Ⅴ)、未反應(yīng)釩鐵尖晶石、硅釩酸鹽這幾種形式[9]，常含F(xiàn)e、Ti、Mn、Cr及Ga等元素；頁巖提釩尾渣主要成分則為SiO2和Al2O3，含量可達(dá)85%，礦相主要有石英、鈣長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石、斜長(zhǎng)石等硅酸鹽、鋁硅酸鹽礦物，含少量Fe、Ca、V(0.5%)[10]；磷硅渣中主要含P、Si，少量Al、Ca、V(2%)等。

1.3 含釩廢催化劑

含釩廢催化劑來自石油精煉和化工加氫脫硫(HDS)、煙氣脫硝SCR系統(tǒng)中的廢催化劑以及H2SO4生產(chǎn)中的廢釩觸媒[11]。我國每年石油化工行業(yè)產(chǎn)生的含釩廢催化劑超過10萬t。廢催化劑中釩含量在5%～10%，主要以V2O5和VOSO4的形式存在，廢HDS催化劑中還含有Mo、Co、Ni等有價(jià)元素；廢SCR催化劑中含有Mo、W、Ti等有價(jià)元素，均以金屬氧化物形式存在[12, 13]。含釩廢催化劑中的其它成分及物相主要來自催化劑載體，如硅鋁酸鹽類分子篩、無定形SiO2、多孔氧化鋁、石英等。

1.4 含釩污泥

國際主流釩冶金生產(chǎn)為酸性銨鹽沉釩工藝，沉淀產(chǎn)品為多釩酸銨。沉釩后廢水產(chǎn)出量為30～40 m3/t V2O5。沉釩廢水富含Cr6+、V5+、NH4+、Na+、SO42-等，高鹽、高氨氮，處理后得到的含釩污泥中釩含量為10%左右，我國釩冶金行業(yè)釩酸鐵泥產(chǎn)量可達(dá)到 8 000 t/a，是非常寶貴的釩資源。含釩污泥粒度小，其水分含量可達(dá)50%以上，使用之前需要進(jìn)行烘烤干燥處理。

此外，釩渣鈉化焙燒浸出得到浸出液，浸出液除雜過程產(chǎn)生的沉淀物也是含釩污泥的一種，該污泥中V2O5含量為17%～20%。河鋼承鋼的含釩固廢成分及產(chǎn)生量如表1所示[14]，從表中可看出含釩污泥中的V2O5含量達(dá)17.27%，遠(yuǎn)高于釩渣提釩尾渣的釩含量；污泥中的鈉鹽含量也較高，可作為資源化利用的有價(jià)成分。

表1 河鋼承鋼含釩固廢成分及產(chǎn)生量

1.5 含釩飛灰

某些含釩燃料中含有較高的釩，如委內(nèi)瑞拉重油含有高達(dá)500 mg/L的釩，原油燃燒產(chǎn)生的飛灰其特征在于V2O5含量會(huì)達(dá)到2.5%～40%，研究表明含釩飛灰中的釩主要以VOSO4的形式存在[15]。

2 含釩固廢綜合利用方式

不同種類含釩固廢的物相組成、有價(jià)元素存在形式、成分含量等均存在差異，只有基于不同固廢的特點(diǎn)，采用針對(duì)性的綜合利用方式,才可以實(shí)現(xiàn)含釩固廢資源化利用價(jià)值的提升。根據(jù)利用時(shí)側(cè)重的有價(jià)組分不同，含釩固廢的利用方式可分為三類：提取有價(jià)元素、多組元綜合利用和整體增值利用。

2.1 提取有價(jià)元素

作為主要含釩固廢類型的含釩冶煉渣中釩含量通常高于1%，高于一般的釩鈦磁鐵礦選礦鐵精礦的釩含量，同時(shí)還含有其它有價(jià)元素，具有提取有價(jià)元素的價(jià)值。目前主流提釩工藝大多針對(duì)的是釩鈦磁鐵礦冶煉過程中產(chǎn)生的釩渣提釩，難以適用于種類繁多、成分復(fù)雜的含釩固廢。因此需要根據(jù)含釩固廢的資源特性，對(duì)現(xiàn)有工藝進(jìn)行優(yōu)化，以達(dá)到釩清潔、高效的提取。

2.1.1 焙燒—浸出法

鈉化焙燒—水浸法是目前工藝最成熟、應(yīng)用最廣泛的提取方法，其原理是在焙燒中加入鈉鹽，使低價(jià)釩氧化鈉化為五價(jià)水溶性含釩鈉鹽，再經(jīng)浸出、銨鹽沉釩得到V2O5。蔡永紅等[16]將含Ca低于20%的含釩鋼渣，在900 ℃、Na2CO3添加量40%條件下煅燒1 h，釩浸出率穩(wěn)定在90%。含釩鋼渣中Ca含量過高，焙燒易產(chǎn)生不溶于水的釩酸鈣，或提釩尾渣中高價(jià)釩被硅酸鹽相包裹，導(dǎo)致焙燒—浸出法提釩能耗高、回收效率低。相較于提釩，Wen等[17]對(duì)高鉻提釩尾渣提鉻，通過Na2CO3焙燒—水浸工藝能提取91.5%的Cr，經(jīng)Na2S還原沉淀可得純度87.4%的Cr2O3。該方法也可用于含釩固廢中W、Mo提取。Yang等[18]采用Na2CO3-NaCl焙燒—浸出法，同時(shí)回收含釩廢催化劑中的W和V，浸出液經(jīng)離子交換—NaOH洗脫—銨鹽沉釩工藝分離釩、鎢。其中釩的回收率為88.6%，鎢的回收率為91.9%。馬致遠(yuǎn)等[19]采用堿式焙燒—水浸法回收某煉油廠含釩廢催化劑的釩和鉬，回收率分別達(dá)到97.61%和97.33%。鈉化焙燒優(yōu)點(diǎn)在于處理量大、工藝成熟、原料適用性強(qiáng)，但鈉鹽消耗量大、能耗大、焙燒易產(chǎn)生有害氣體。

2.1.2 亞熔鹽法

亞熔鹽是一種類似于熔鹽但含有少量水分的特殊熔體，是堿金屬鹽的高濃水溶液，其特點(diǎn)在于含有大量活性氧，反應(yīng)溫度在200～400 ℃。亞熔鹽法處理含釩固廢具有高效、清潔、低溫的特點(diǎn)，其原理是，在200～400 ℃反應(yīng)溫度下，亞熔鹽介質(zhì)中富含的活性氧，一方面可與含釩固廢中的O2-發(fā)生同質(zhì)替換，引發(fā)晶格畸變，促進(jìn)含釩固廢的分解；另一方面活性氧可將低價(jià)態(tài)的V、Cr催化氧化為高價(jià)態(tài)的可溶性釩酸鹽、鉻酸鹽得以浸出。高明磊等[20]采用KOH亞熔鹽介質(zhì)將含釩鋼渣中固溶釩轉(zhuǎn)變成可溶性K3VO4和不溶性Ca(OH)2，從而避免CaO對(duì)釩浸出的影響，釩浸出率可達(dá)90%。提釩尾渣中包裹高價(jià)釩的硅酸鹽相900 ℃焙燒無法使其破壞，而堿溶液對(duì)含硅物相有強(qiáng)的分解作用，李蘭杰等[14]采用亞熔鹽法在溶出硅的同時(shí)，釋放了可溶性釩酸鹽，釩浸出率達(dá)80%，脫硅率90%以上。對(duì)于高鉻提釩尾渣，亞熔鹽技術(shù)還能有效實(shí)現(xiàn)V、Cr的同步提取。Wang等[21]研究發(fā)現(xiàn)采用KOH或NaOH-NaNO3均能從釩渣中同步提取V和Cr，如采用NaOH，由于傳質(zhì)和溶氧性能較差，只能提取釩。還有研究表明，活性炭能顯著增加NaOH介質(zhì)中的活性氧含量，從而強(qiáng)化NaOH對(duì)含釩固廢的結(jié)構(gòu)破壞[22]。亞熔鹽法反應(yīng)溫度低，節(jié)能顯著，反應(yīng)過程無廢氣產(chǎn)生，過程清潔，但堿溶液具有較強(qiáng)腐蝕性，對(duì)設(shè)備要求嚴(yán)苛。

2.1.3 直接浸出法

含釩固廢中大部分釩為高價(jià)釩，V(Ⅲ)難溶于水和酸，V(Ⅳ)易溶于酸，V(Ⅴ)易溶于酸、堿，含釩固廢原則上是可不經(jīng)焙燒處理，直接酸浸或堿浸提釩，反應(yīng)式如(1)和(2)。但含釩固廢不同類別之間成分差異較大，需要以針對(duì)性工藝來進(jìn)行高效提取。直接浸出法無需焙燒，節(jié)能且流程短，不會(huì)排放有害氣體。

V2O4+H2SO4=VOSO4+2H2O

(1)

V2O5+2NaOH=2NaVO3+H2O

(2)

含釩鋼渣中釩多以四價(jià)和五價(jià)存在，直接酸浸即可提釩，但是其中鈣、鐵含量高，會(huì)消耗大量酸，根據(jù)含釩固廢性質(zhì)差異，預(yù)處理掉耗酸物質(zhì)并同時(shí)獲得副產(chǎn)品是一種思路。高明磊等[23]采用HCl對(duì)含釩鋼渣預(yù)處理，將CaO從41.09%降至14.28%，Si、Mn、Fe等大量溶出，再用Na2CO3浸出，釩的回收率可達(dá)85%。對(duì)于低價(jià)釩和被硅酸鹽相包裹的高價(jià)釩，先在酸浸中加入HF來破壞硅酸鹽礦物結(jié)構(gòu)同時(shí)溶解低價(jià)釩，再采用氧化劑NaClO或KMnO4將釩氧化為H2SO4中穩(wěn)定存在的高價(jià)釩，也是一種策略[24]。HF對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，李秀敏[25]采用CaF2為助浸劑，H2SO4浸出提釩尾渣，認(rèn)為CaF2和H2SO4反應(yīng)生成HF能有效破壞包裹含釩尖晶石的硅酸鹽相和含釩尖晶石，促使釩裸露出來并被氧化而溶解到酸中。采用CaF2和H2SO4代替HF酸浸提釩尾渣，能使礦物表面疏松多孔，比表面積增大更有利于酸性液體和礦物接觸，加CaF2酸浸可以降低表觀活化能，由直接酸浸的27.54 kJ/mol降低到21.53 kJ/mol，使酸浸反應(yīng)過程更容易進(jìn)行，可以減少反應(yīng)時(shí)間和降低反應(yīng)所需的H2SO4濃度。

含釩廢催化劑中釩主要以V2O5和VOSO4的形式存在，VOSO4易溶于酸而難溶于堿，V2O5易溶于堿而難溶于酸，廢催化劑中的WO3、MoO3溶于堿。針對(duì)該特點(diǎn)，在H2SO4溶解過程中加入Na2SO3將V2O5還原為VOSO4，可實(shí)現(xiàn)V與W、Mo、Ti的分離，再通過銨鹽沉釩得到V2O5。而WO3、MoO3、TiO2均在浸出渣中，可采用硫酸法處理浸出渣，回收得到鈦，對(duì)后續(xù)渣采用堿浸沉淀法，整體回收了WO3和MoO3[26]，化學(xué)反應(yīng)式如下：

V2O5+Na2SO3+2H2SO4= 2VOSO4+Na2SO4+2H2O

(3)

WO3+2NaOH=Na2WO4+2H2O

(4)

2MoO3+2NaOH = Na2Mo2O7+H2O

(5)

采用NaOH浸出廢脫硝催化劑中釩、鎢和鉬，再通過選擇性沉淀、溶劑萃取或離子交換從溶液中回收釩、鎢和鉬，相較酸浸分步提取，該工藝流程短、提取率高，但分離難度大。

直接浸出法無需焙燒，節(jié)能且流程短，不會(huì)排放有害氣體。根據(jù)含釩固廢資源特點(diǎn)，直接浸出能夠有效浸出有價(jià)元素。含釩鋼渣和提釩尾渣成分復(fù)雜，耗酸物質(zhì)多，雜質(zhì)離子分離難度較大，選擇堿浸法可使浸出液中雜質(zhì)少，還能脫硅，適用于含五價(jià)釩多的固廢處理。

2.1.4 生物浸出法

生物浸出是依靠微生物產(chǎn)生無機(jī)酸或有機(jī)酸來溶解金屬。Gomes等[27]采用混合嗜酸菌回收了含釩鋼渣中100%的Al、84%的Cr和8%的V。Wang等[28]研究發(fā)現(xiàn)酸性硫桿菌能有效催化廢SCR催化劑中釩的浸出，浸出率可達(dá)90%。生物浸出法能耗少、污染少、成本低，尤其適用于低品位含釩固廢有價(jià)組分提取，但反應(yīng)速度慢且細(xì)菌對(duì)礦物具有選擇性，關(guān)鍵點(diǎn)在于找到和培養(yǎng)合適的細(xì)菌。采用生物浸出回收金屬，可以最大程度減少對(duì)環(huán)境的危害。

2.2 多組元綜合利用

提取有價(jià)元素通常是以釩為主要導(dǎo)向，資源綜合利用率不高，提取后仍會(huì)產(chǎn)生大量廢渣，無法從根本上解決固廢堆存及環(huán)境污染問題。含釩固廢的多組元綜合利用方式，將含釩固廢各組分適用到不同方面，有利于進(jìn)一步降低廢渣留存量。

2.2.1 返燒結(jié)法

將提釩尾渣和含釩鋼渣適量添加至燒結(jié)礦中進(jìn)入高爐冶煉，不僅能大量消納固廢，還能回收Fe、V、Mn等資源。但含釩鋼渣需要注意P的富集，提釩尾渣要注意Na的富集，加入前需進(jìn)行除Na處理，曾冠武等[29]在提釩尾渣中加入氧化鈣，在水中加壓浸出，可脫除78%的鈉。含釩鋼渣中脫磷返燒結(jié)目前無經(jīng)濟(jì)適用性的方法，實(shí)際生產(chǎn)中可通過計(jì)算合適配加量來實(shí)現(xiàn)利用。

2.2.2 碳熱還原法

碳熱還原法是通過碳還原固廢中的Fe2O3或其他金屬，利用磁性來實(shí)現(xiàn)分離后綜合利用[30]。Xiang等[31]采用碳熱還原法處理提釩尾渣，在溫度1 300 ℃、配炭量12%的條件下還原焙燒，經(jīng)磁選實(shí)現(xiàn)Fe、V、Cr的富集，用于制備高品位V、Cr的鐵合金。但此研究的局限性在于僅能將Fe、V、Cr整體回收，無法有效分離。Zhang等[32]研究了提釩尾渣采用碳熱還原法選擇性還原鐵，再經(jīng)磁選—H2SO4浸出—萃取工藝，綜合回收Fe、Cr、V、Ti，如圖2所示，這是火法—濕法聯(lián)合處理含釩固廢實(shí)現(xiàn)多組元綜合利用的代表性工藝流程。

圖2 某提釩尾渣碳熱還原法回收有價(jià)元素工藝流程[32]

2.2.3 熔鹽法

熔鹽法是采用一種或數(shù)種低熔點(diǎn)鹽類作為反應(yīng)介質(zhì)，在高溫熔融鹽中完成合成反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將熔融鹽冷卻，用合適的溶劑將鹽類溶解，過濾洗滌后即可得到合成產(chǎn)物。如圖3為某提釩渣熔鹽法制備白炭黑的工藝流程。熔鹽法因其處理量受限而較少見。主要用于含釩固廢制備高純、對(duì)形貌控制、材料活性具有較高要求的高附加值無機(jī)粉體，如功能陶瓷粉體、材料增韌補(bǔ)強(qiáng)劑等。

圖3 某提釩尾渣熔鹽法制備白炭黑工藝流程

2.3 整體增值利用

高效提取有效元素、多組元綜合利用是以提取有價(jià)元素的方式來實(shí)現(xiàn)對(duì)固廢“吃干榨盡”的目標(biāo)，最終是利用元素本身的價(jià)值。整體增值利用則是通過對(duì)含釩固廢的處理，基于其化學(xué)組成、形貌特性、反應(yīng)活性、表界面性質(zhì)等特點(diǎn)，來制備高附加值材料，實(shí)現(xiàn)零排放。整體增值利用是將固態(tài)反應(yīng)物進(jìn)行混合，通過機(jī)械研磨、高溫處理、表面改性等手段進(jìn)行固相到固相轉(zhuǎn)變來制備無機(jī)材料的過程。例如提釩尾渣中含有大量Fe2O3、MnO2、TiO2、Cr2O3等第四周期元素氧化物，是節(jié)能材料的主要成分，通過高溫?zé)Y(jié)—破碎—添加劑混勻能得到遠(yuǎn)紅外涂料；提釩尾渣與普通陶瓷原料混合，經(jīng)過球磨—除鐵—泥漿壓濾脫水—燒成等工序，可制備得到釩鈦黑瓷，除了黑色著色作用和成瓷性能，還具有優(yōu)良的光熱轉(zhuǎn)換性能；釩鐵渣的Al2O3和MgO含量及耐火性能，是作澆注料制備高鋁/鎂質(zhì)耐火材料的理想原料。

3 含釩固廢的整體增值利用現(xiàn)狀

含釩固廢種類繁多，對(duì)應(yīng)的綜合利用工藝也不盡相同，但基本都是從傳統(tǒng)提釩工藝的基礎(chǔ)上發(fā)展而來。這些工藝存在成本高、回收過程產(chǎn)生二次污染等缺點(diǎn)，而且大多數(shù)未實(shí)現(xiàn)真正的零排放。大部分的含釩固廢最終仍以堆放、填埋為主，造成了資源的浪費(fèi)及環(huán)境污染。傳統(tǒng)的零排放實(shí)際利用過程多為制備低附加值的建筑材料，如混凝土摻合料、粗集料、鋪設(shè)路面、壓制地磚等。目前含釩固廢的整體增值利用應(yīng)朝著降低回收成本、減少二次污染、適合工業(yè)生產(chǎn)的方向發(fā)展，如制備結(jié)構(gòu)性能的玻璃/陶瓷、光熱/耐火功能材料、合金材料、生態(tài)環(huán)保等高附加值產(chǎn)品。

3.1 結(jié)構(gòu)材料

含釩固廢在傳統(tǒng)膠凝材料的利用較成熟，其特點(diǎn)在于處理工藝簡(jiǎn)單、消耗量大、對(duì)環(huán)境造成的二次污染小。除水泥摻合料、建筑用磚、鋪路等方式，附加值較高、偏結(jié)構(gòu)性能的材料有地質(zhì)聚合物、微晶玻璃、橡塑填料、水泥混合材、多孔陶瓷、白炭黑等。

地質(zhì)聚合物是由鋁硅酸鹽與堿性溶液反應(yīng)衍生而來，有取代普通波特蘭水泥的可能和可利用礦物廢物和建筑垃圾作為原料的特點(diǎn)。Luo等[33]使用偏高嶺石改性經(jīng)熱活化后的頁巖提釩尾渣獲得地質(zhì)聚合物前驅(qū)體，經(jīng)水熱法得到地質(zhì)聚合物7 d抗壓強(qiáng)度能達(dá)到29.0 MPa。微晶玻璃又稱微晶玉石或陶瓷玻璃，是無機(jī)非金屬材料，其原子排列有規(guī)律，比陶瓷亮度高，比玻璃韌性強(qiáng)。楊愛江等[34]以頁巖提釩尾渣取代CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃基礎(chǔ)配方中的Al2O3和SiO2，頁巖提釩尾渣的最大摻入量在62.03%，此時(shí)得到微晶玻璃最大強(qiáng)度值80.6 MPa，莫氏硬度7.3，其性能大大優(yōu)于花崗巖和大理石；李亮等[35]以提釩尾渣為主要原料，添加6%結(jié)合劑、10%黏土和0.67 mL/g的造孔劑，采用注漿成型工藝制備符合要求的提釩尾渣多孔陶瓷。李建軍等[36]以提釩尾渣為原料，NaOH為熔鹽，NaF為氧化劑，制備無定型白炭黑，粒子呈球形，粒度主要集中在0.05～0.5 μm，平均粒徑為200 nm。Lu等[37]采用偶聯(lián)劑DL-411對(duì)頁巖提釩尾渣進(jìn)行改性，用于填充聚丙烯制備復(fù)合材料，當(dāng)填充量為10%時(shí)，復(fù)合材料性能有顯著提升的拉伸、抗沖擊、抗彎曲強(qiáng)度(分別為47.51 MPa、38.43 kJ/m2和59.57 MPa)，同時(shí)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行了重金屬浸出行為檢測(cè)，結(jié)果表明復(fù)合材料能很好地固化重金屬元素；Chen等[38]將含釩鋼渣經(jīng)磁選后，非磁性部分經(jīng)研磨至粒度<0.5 mm、添加量小于20%時(shí)，可制備出滿足美國材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)(ASTM)標(biāo)準(zhǔn)的蒸壓加氣混凝土，其抗壓強(qiáng)度≥6.0 MPa，堆積密度550～850 kg/m3。

含釩固廢在結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域的利用，能大量地消耗含釩固廢，解決大量堆放、占用土地和環(huán)境污染等問題，但未能充分利用含釩固廢的有價(jià)成分。

3.2 鋼鐵冶金

含釩固廢在鋼鐵冶金領(lǐng)域，可用來制備含釩合金材料、燒結(jié)礦、轉(zhuǎn)爐冷卻劑等附加值較高的產(chǎn)品，可實(shí)現(xiàn)含釩固廢的整體利用。武煒等[39]利用碳熱還原法將含釩渣冶煉成釩硅錳合金，在含釩鋼種生產(chǎn)中，能全部或部分替代釩鐵，釩回收率在95%以上，降低生產(chǎn)成本452.39元/t。孫路恩等[40]以提釩尾渣為原料，硅鋁合金為還原劑制備Ti-Si-(Al)合金，有效利用提釩尾渣中的鈦，鈦回收率達(dá)89.23%，渣中TiO2含量由28.8%降至2.2%；隨還原劑中鋁含量增加，所制合金中含鈦物相的主要變化為TiSi2→Ti7Al5Si12→TiAl3(Ti5Si3)；研究表明在燒結(jié)礦中配加適量提釩尾渣有利于改善燒結(jié)礦質(zhì)量，胡鵬等[41]將提釩尾渣與燒結(jié)返礦按15配入混合料中生產(chǎn)燒結(jié)礦，使燒結(jié)礦成品率提高0.85%，脫硫率提高2%。李蘭杰等[42]對(duì)承鋼提釩尾渣脫堿后，按20 kg/t替代低釩鐵精礦粉生產(chǎn)燒結(jié)礦，研究表明配入前后燒結(jié)工藝參數(shù)基本不變，成品礦轉(zhuǎn)鼓指數(shù)提高0.6%。

含釩固廢在鋼鐵冶煉領(lǐng)域的利用，不僅實(shí)現(xiàn)了含釩固廢的整體利用，同時(shí)流程中能替代某些原材料，有利于降低生產(chǎn)成本及資源集約化。

3.3 功能材料

利用含釩固廢中有色金屬元素的光、電、磁、熱學(xué)等功能特性，可將其用于制備耐火材料、保溫材料、釩鈦黑瓷、功能陶瓷板等功能材料。該利用發(fā)揮了含釩固廢中有價(jià)成分的價(jià)值，不僅利用了含釩固廢，還降低了功能材料的生產(chǎn)成本和改善了功能材料的性能。

基于釩鐵渣中Al2O3和MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和大于90%，耐火性能優(yōu)異的特點(diǎn)，郝建璋等[43]以釩鐵渣制備了耐火度為1 750 ℃，常溫強(qiáng)度、抗熱震性、抗渣侵蝕性均顯著優(yōu)于鋁鎂質(zhì)的高強(qiáng)耐火澆注料。張君博等[44]以釩鐵渣取代礬土骨料，制備礬土基自流耐火澆注料，加入量達(dá)到40%。陸勇等[45]以SiO2和Al2O3占85%的頁巖提釩尾渣制備體積密度<0.9 g/cm3、導(dǎo)熱系數(shù)<0.25 W/mK、吸水率<16%的輕質(zhì)墻體保溫材料；此外，提釩尾渣中第四周期氧化物總含量達(dá)到83%以上，它們?cè)诮?jīng)過高溫?zé)Y(jié)后形成黑色涂料，具有很好的陽光吸收性和遠(yuǎn)紅外輻射性。郝建璋等[46]以此黑色涂料作為遠(yuǎn)紅外涂料，節(jié)能效率達(dá)9%，可推廣應(yīng)用到工業(yè)窯爐。提釩尾渣和普通陶瓷原料混合后制備的釩鈦黑瓷，與普通金屬太陽能板相比能節(jié)省一半成本，且性能優(yōu)于金屬太陽能板。馬瑞華等[47]將釩鈦黑瓷太陽能板應(yīng)用于鈦白廢酸濃縮回用工程中，使得廢酸濃度由20%提升至50%，實(shí)現(xiàn)了廢酸的循環(huán)利用。

3.4 生態(tài)環(huán)保

含釩固廢在生態(tài)環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用有制備光催化劑、陶粒、脫硫吸收漿以及調(diào)濕材料等。金屬氧化物催化劑通常以TiO2或Al2O3為載體，F(xiàn)e、V、Mn、W等金屬氧化物為活性成分。含釩固廢中含有活性成分和大量載體成分，是良好的催化劑載體。劉睿[48]通過負(fù)載W系氧化物，制備出鋼渣基的SCR催化劑，平均脫硝率為81.3%，且在無SO2、無H2O和僅有SO2的工況下具有很強(qiáng)的抗硫毒性。Wang等[49]將廢SCR催化劑采用NaOH浸出V和W，通過水熱合成法制備光催化劑Zn3(VO4)2/ZnWO4。針對(duì)鈉化焙燒后的含釩鋼渣具有較高堿度和豐富的高價(jià)金屬氧化物(Mn、V)的特點(diǎn)，劉樹根等[50, 51]將其制成脫硫吸收漿，用于脫除煙氣中的H2S和SO2，當(dāng)液固比為10 mL/g，氧氣含量為0.5%時(shí)，脫硫率超過95%，其中吸收漿中H2S去除率在100 min內(nèi)約為100%，煙氣中H2S、SO2在V、Mn的催化氧化下進(jìn)入吸收漿轉(zhuǎn)化為硫酸，再用來浸出含釩固廢中的V，在凈化煙氣的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了S、V的資源化利用。胡明玉等[52]添加15%～20%的釩鐵渣復(fù)合物為無機(jī)改性摻合料，開發(fā)的調(diào)濕材料60 d抗壓強(qiáng)度和軟化系數(shù)分別達(dá)5.5～6.10 MPa、0.62～0.74，最大平衡含濕率為19.9%～20.8%，最大吸、放濕速率為0.069～0.073 kg/(kg·d)、0.042～0.045 kg/(kg·d)，研究表明釩鐵渣因自身特性與硅藻土中SiO2和Al2O3發(fā)生離子交換作用和硬凝反應(yīng)，生成不溶于水的硅酸鈣和鋁酸鈣的水化物，對(duì)材料性能改善起作用。含釩固廢在生態(tài)環(huán)保領(lǐng)域的利用，在解決了自身堆存、環(huán)境污染的問題同時(shí)，也解決了其它行業(yè)的環(huán)境問題，實(shí)現(xiàn)了以廢治廢的目的。

含釩固廢在結(jié)構(gòu)材料、鋼鐵冶煉、功能材料和生態(tài)環(huán)保等領(lǐng)域已有所利用。針對(duì)不同含釩固廢的資源特性，制備得到高附加值的產(chǎn)品(表2)，既解決了含釩固廢的堆存問題，又充分利用其有價(jià)組分，避免了資源的浪費(fèi)，實(shí)現(xiàn)了含釩固廢的整體增值利用。

表2 含釩固廢制備功能性高附加值產(chǎn)品

4 結(jié)語

含釩固廢已得到廣泛關(guān)注，但目前針對(duì)含釩固廢分類、礦物學(xué)特點(diǎn)、排放及堆存現(xiàn)狀的分析報(bào)道較少，研究工作大多關(guān)注有價(jià)元素的提取，而實(shí)現(xiàn)零排放的研究較少；而含釩固廢的分類及其有價(jià)元素含量、硅鋁鎂鈣含量，釩在礦物中的存在形式、礦相組成，含釩礦物與其它硅酸鹽礦物的嵌布關(guān)系、固廢顆粒形貌、親疏水性、吸附性能等對(duì)提取有價(jià)元素技術(shù)選擇及其整體增值利用具有重要意義。因此，亟需國家加大含釩固廢的技術(shù)研發(fā)投入，加強(qiáng)科研院所、高等院校與企業(yè)在含釩固廢分類、不同種類與來源的固廢資源特性及其利用方面的研究，鼓勵(lì)相關(guān)部門使用含釩固廢資源化綜合利用產(chǎn)品，從而真正推動(dòng)我國含釩固廢資源化利用的進(jìn)程。

含釩固廢利用關(guān)鍵在于規(guī)模化并開發(fā)區(qū)別于傳統(tǒng)建材的利用新領(lǐng)域，目前在地質(zhì)聚合物、催化材料、白炭黑、橡塑填料、功能陶瓷等方面取得一定進(jìn)展；建議針對(duì)資源特點(diǎn)研發(fā)消耗量大、工藝簡(jiǎn)單、低成本、綠色環(huán)保的途徑，陶粒、耐火材料、地質(zhì)聚合物、微晶玻璃等高附加值產(chǎn)品利用是相對(duì)可行的研發(fā)方向；此外，含釩固廢含有重金屬元素，部分還含有天然原生放射性核素應(yīng)加以注意，在利用時(shí)能同步穩(wěn)定化或固定化環(huán)境污染物，杜絕二次污染也是不容忽視的。