稀散金屬錸資源綜合回收利用研究進(jìn)展

方健， 吳丹丹， 文書(shū)明， 張松， 林啟鏹

1.昆明理工大學(xué) 國(guó)土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650093;2.省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093;3.復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093

引言

錸是一種稀散(豐度約7×10-10)的難熔金屬，一般以類質(zhì)同象的形式賦存在輝鉬礦和斑銅礦等礦物中[1]，由這些礦物生產(chǎn)出的精礦經(jīng)焙燒和浸出等工藝可以作為副產(chǎn)品回收錸，含錸產(chǎn)品主要包括高錸酸銨(鉀)、錸金屬粉末和高錸酸[2]。錸具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，在高溫下(3 180 ℃)具有非常好的機(jī)械穩(wěn)定性，且沒(méi)有脆性臨界轉(zhuǎn)變溫度，適于超高溫和強(qiáng)熱震工作環(huán)境，錸及其化合物還具有優(yōu)異的催化活性[1，3]。錸主要用于高溫渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)部件合金和石油重整催化劑，分別占其用途的80%和15%。雙金屬鉑錸催化劑用于石油重整生產(chǎn)高辛烷烴，在無(wú)鉛汽油的生產(chǎn)中起到非常重要的作用[4]。此外錸合金常用于電子元件、加熱元件、質(zhì)譜儀、金屬鍍層、半導(dǎo)體和熱電偶等領(lǐng)域[5]。

全球錸資源儲(chǔ)量較少，據(jù)美國(guó)地質(zhì)局2020年對(duì)錸資源的調(diào)查報(bào)告顯示，全球已探明的金屬錸資源量為2 400 t左右，基礎(chǔ)總儲(chǔ)量為11 000 t左右，且分布十分不均勻：75%分布在美洲，其中以智利、美國(guó)和加拿大為主要錸資源國(guó)，20%位于哈薩克斯坦以及俄羅斯境內(nèi)，5%分布在其他地區(qū)。從產(chǎn)出狀態(tài)看，99%的錸與輝鉬礦和硫化銅礦物共生，即世界錸儲(chǔ)量主要分布在銅和鉬儲(chǔ)量豐富的國(guó)家，主要國(guó)家及其錸儲(chǔ)量有：智利1 300 t、美國(guó)400 t、俄羅斯310 t、中國(guó)237 t，目前，全球約2/3的錸由智利生產(chǎn)[1，6]，表1為2018—2019年全球主要國(guó)家錸產(chǎn)量與儲(chǔ)量[2]。我國(guó)目前錸的保有儲(chǔ)量為237 t，資源量約580 t，2019年全國(guó)錸產(chǎn)量約2.5 t，占全球錸產(chǎn)量的5.1%左右，位居全球第四[7]。

表1 2018—2019年全球主要國(guó)家錸產(chǎn)量與儲(chǔ)量

金屬錸資源回收的主要原料為鉬精礦、銅礦以及二次資源含錸廢料等。自2010年以來(lái)，全球金屬錸資源已呈現(xiàn)需求大于供應(yīng)格局，對(duì)金屬錸資源的需求量逐年增大。因此，為保障國(guó)家錸安全供應(yīng)和減少錸礦資源的浪費(fèi)，我國(guó)應(yīng)重視錸資源的綜合回收利用，盡可能提高一次資源和二次資源中錸的回收率。對(duì)鉬精礦提錸工藝和后續(xù)錸的分離提取方法進(jìn)行系統(tǒng)、深入的研究，以尋求綠色、經(jīng)濟(jì)、高效的錸回收方法，在為企業(yè)帶來(lái)經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，也達(dá)到錸資源綜合回收利用的目的。

1 鉬精礦提錸工藝

目前，多家企業(yè)已經(jīng)開(kāi)展了回收金屬錸資源的工藝研究，且部分工藝已經(jīng)得到工業(yè)化應(yīng)用，如表2所示[8]。

表2 國(guó)內(nèi)外從鉬精礦和銅精礦中回收錸概況

錸是非常稀散的金屬元素，甚至比所有的稀土元素含量都要少，且因其受離子半徑、電荷和化合鍵等限制，難以形成獨(dú)立礦物。迄今只發(fā)現(xiàn)極少量的輝錸礦(ReS2)和銅錸硫化礦(CuReS4)兩種獨(dú)立的錸礦物，但儲(chǔ)量甚微。絕大多數(shù)錸稀散伴生在銅和鉬等礦物中，且礦床的規(guī)模一般不大，獨(dú)立開(kāi)采的費(fèi)用極高，可行性較差。工業(yè)化的錸生產(chǎn)，一般只在開(kāi)采主金屬礦物時(shí)，以副產(chǎn)品的形式對(duì)錸加以分離回收。目前從鉬精礦中提錸是最常見(jiàn)的回收錸資源的方式，錸對(duì)硫的親和力很強(qiáng)，加之鉬錸的離子半徑相近，導(dǎo)致錸極易以類質(zhì)同象的形式賦存于鉬精礦之中。目前從鉬精礦中提取錸主要分為兩種工藝：全濕法工藝與火法焙燒—濕法浸出聯(lián)合工藝[8]。

1.1 全濕法工藝

全濕法工藝是向溶液中添加對(duì)應(yīng)的藥劑使鉬精礦中的鉬錸硫化物分別被氧化成易溶的MoO42-和ReO4-轉(zhuǎn)移至液相中。濕法工藝主要分為電氧化法和浸出法。

1.1.1 電氧化法

電氧化法實(shí)質(zhì)是將電解質(zhì)(NaCl和KCl等)溶液與鉬精礦進(jìn)行混合調(diào)漿、攪拌和通電，生成次氯酸鹽，對(duì)鉬精礦進(jìn)行氧化，使鉬和錸從固相進(jìn)入液相，再采用其他方法對(duì)錸進(jìn)行分離與富集[9]。

Lindstrom RE[10]首次在文獻(xiàn)中證明了用電氧化法從低品位鉬精礦中提取鉬和錸在技術(shù)上的可行性。試驗(yàn)保持溶液pH為5.0～7.5，對(duì)應(yīng)的Na2CO3消耗量約為理論值的1.2倍，可使錸的提取率達(dá)到99%。

曹占芳[11]設(shè)計(jì)了一種具有選擇性的電氧化浸出工藝用以回收鉬精礦中的鉬和錸，鉬和錸的浸出率分別達(dá)到99.35%和99.79%。該研究表明，電氧化法不僅具有高效性和高選擇性，且試驗(yàn)過(guò)程中不產(chǎn)生SO2，是一種條件溫和、高效低污染的新工藝，但電耗量大、處理量較低、生產(chǎn)周期長(zhǎng)等不足是限制電氧化法廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的主要原因。

超聲電氧化工藝是將電氧化分解工藝與外加超聲波強(qiáng)化力場(chǎng)相結(jié)合的一種新工藝。超聲波產(chǎn)生微射流可以使礦物表面充分裸露，增加反應(yīng)界面[12]。符劍剛等[13]人在研究NaClO對(duì)鉬精礦的氧化條件時(shí)，采用超聲波對(duì)鉬精礦進(jìn)行強(qiáng)化浸出，浸出液中鉬的浸出率、電流效率和鉬濃度均有所提高，有望在鉬精礦提錸工藝中加以應(yīng)用。

1.1.2 浸出法

浸出法是通過(guò)添加特定的浸出劑使低價(jià)錸氧化為高錸酸鹽進(jìn)入溶液中，進(jìn)而進(jìn)行分離與富集，最終獲得錸相關(guān)產(chǎn)品。浸出法可分為強(qiáng)酸(或堿)性介質(zhì)氧壓煮法、氨加壓浸出法、次氯酸鈉浸出法和微生物浸出法等[14]。

李天鎖[15]系統(tǒng)論述了株洲硬質(zhì)合金廠采用鉬精礦氧壓煮法提取鉬錸產(chǎn)品的設(shè)備性能和操作工藝，對(duì)氧壓煮法的核心設(shè)備高壓釜的材料選擇、結(jié)構(gòu)改進(jìn)和技術(shù)性能進(jìn)行了分析。經(jīng)過(guò)鉬精礦氧壓煮—除硅凈化—鉬錸萃取分離—濃縮結(jié)晶工藝，最終制得合格產(chǎn)品鉬酸銨、高錸酸以及錸酸銨，為企業(yè)帶來(lái)了相當(dāng)大的經(jīng)濟(jì)效益。

郭株輝[16]對(duì)某企業(yè)生產(chǎn)的鉬精礦進(jìn)行了氨加壓浸出試驗(yàn)研究，并對(duì)該試驗(yàn)影響參數(shù)進(jìn)行了分析，其中氨加壓化學(xué)方程式主要如下：

MoS2+4.5O2+6NH4OH=
(NH4)2MoO4+2(NH4)2SO4+3H2O

(1)

2ReS2+8.5O2+10NH4OH=
2NH4ReO4+4(NH4)2SO4+3H2O

(2)

在浸出溫度150 ℃、氧氣分壓1.5 MPa、攪拌速度400 r/min、固體含量150 g/L、浸出時(shí)間3 h、NH3與鉬精礦質(zhì)量比為0.6的條件下，鉬和錸的浸出率分別可達(dá)96%和98%以上。

Zamani MAA[17]等人利用嗜酸氧化亞鐵硫桿菌菌株對(duì)鉬精礦生物浸出提取鉬錸進(jìn)行了研究。浸出試驗(yàn)表明，當(dāng)只有鉬精礦作為細(xì)菌生長(zhǎng)的唯一能源時(shí)，鉬和錸的浸出率很低，通過(guò)添加黃鐵礦或單質(zhì)硫可以增加鉬錸的浸出率，在礦漿濃度為1%，選用9K或Norris培養(yǎng)基時(shí)，錸的浸出率達(dá)到7.3%，鉬浸出率為0.54%。

曹占芳等[18]人采用氯酸鈉作為氧化劑以實(shí)現(xiàn)對(duì)鉬精礦中鉬和錸的有效浸出，試驗(yàn)在H2SO4濃度73.3 g/L，鉬精礦與氯酸鈉的當(dāng)量比21，液固比301，浸出溫度70 ℃的條件下浸出6 h，鉬和錸浸出率分別可達(dá)99.27%和99.92%。

濕法工藝優(yōu)勢(shì)在于不會(huì)產(chǎn)生對(duì)環(huán)境造成污染的SO2，對(duì)鉬和錸回收率也較高，能改善工廠車間生產(chǎn)環(huán)境，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)自動(dòng)化[19]。然而濕法工藝也有其各自的局限性：高壓浸出法(強(qiáng)酸、強(qiáng)堿性介質(zhì)氧壓煮法和硝酸氧化法)生產(chǎn)過(guò)程需要在高溫高壓條件下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備和工藝要求嚴(yán)格，設(shè)備材料需具備耐腐蝕，不易氧化，密封性好等性能；氨加壓浸出法和次氯酸鈉浸出法藥劑耗量較大；生物氧化法不確定因素較多，目前僅停留在實(shí)驗(yàn)室階段。完善工藝流程以及降低生產(chǎn)成本是今后濕法工藝研究的重要方向。

1.2 火法焙燒—濕法浸出聯(lián)合工藝

1.2.1 火法焙燒方法

鉬精礦火法焙燒提錸方法主要分為兩種：氧化焙燒法和石灰焙燒法。其中氧化焙燒法屬于傳統(tǒng)且成熟的提錸工藝，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)之中；石灰焙燒法彌補(bǔ)了前者對(duì)錸含量較高以及含有大量雜質(zhì)的鉬精礦在焙燒過(guò)程中鉬和錸回收率較低的問(wèn)題，也開(kāi)始在一些中小型企業(yè)進(jìn)行研究和得到應(yīng)用。兩種提錸方法的基本流程如圖1和圖2[8]。

圖1 氧化焙燒工藝流程

圖2 石灰焙燒工藝流程

(1) 氧化焙燒法

氧化焙燒過(guò)程為物料經(jīng)處理后在氧化環(huán)境中進(jìn)行焙燒，產(chǎn)生的煙塵中含有大量錸的高價(jià)氧化物，利用收塵系統(tǒng)進(jìn)行回收，再采用淋洗、浸出等處理方法回收煙塵中的錸。該生產(chǎn)工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低，主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下[20]：

2Re2S7+21O2=2Re2O7+14SO2

(3)

4ReS2+15O2=2Re2O7+8SO2

(4)

2ReS+3O2=2ReO+2SO2

(5)

ReS+2O2=ReO2+SO2

(6)

Re2O7+H2O=2HReO4

(7)

焙燒過(guò)程中錸的行為研究發(fā)現(xiàn)，焙燒初期，爐室中SO2和焙燒物料中的MoS2濃度均較高，在溫度低于280 ℃的環(huán)境中，錸的高價(jià)氧化物Re2O7易被還原為不易揮發(fā)的低價(jià)錸氧化物，同時(shí)未被氧化的ReS2也容易與MoO3反應(yīng)生成低價(jià)錸氧化物，不利于錸的回收，反應(yīng)方程式主要為[21]：

2Re2O7+MoS2=4ReO2+MoO2+2SO2

(8)

6Re2O7+MoS2=12ReO3+2SO2+MoO2

(9)

Re2O7+3SO2=2ReO2+3SO3

(10)

Re2O7+SO2=2ReO3+SO3

(11)

ReS2+2Re2O7=5ReO2+2SO2

(12)

ReS2+7Re2O7=15ReO3+2SO2

(13)

ReS2+7MoO3=ReO3+7MoO2+2SO2

(14)

焙燒后期，隨著煙氣中的SO2逐漸減少，氧氣濃度逐漸增大，當(dāng)溫度高于190 ℃時(shí)，未反應(yīng)的ReS2以及錸的低價(jià)氧化物又可以被氧化成易揮發(fā)的Re2O7進(jìn)入煙氣中，反應(yīng)方程式為[22]：

4ReS2+15O2=2Re2O7+8SO2

(15)

Re2O3+2O2=Re2O7

(16)

4ReO2+3O2=2Re2O7

(17)

4ReO3+O2=2Re2O7

(18)

如上發(fā)生反應(yīng)的決定因素為爐內(nèi)供氧量和尾氣溫度[23]。在確保焙砂質(zhì)量前提下，供氧量的調(diào)節(jié)主要通過(guò)翻料以及調(diào)節(jié)界面反應(yīng)與堆內(nèi)反應(yīng)的比例加以實(shí)現(xiàn)；尾氣溫度控制在300～400 ℃即可使錸以Re2O7形式進(jìn)入煙氣中。

劉紅召等人[23-24]分別對(duì)鉬精礦多膛爐和回轉(zhuǎn)窯焙燒系統(tǒng)中錸的走向分布進(jìn)行了研究。對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果分析表明，在利用兩種焙燒設(shè)備對(duì)鉬精礦進(jìn)行焙燒時(shí)，焙砂的氧化程度是影響錸揮發(fā)率的重要因素，布袋收塵溫度是影響錸進(jìn)入淋洗液程度的重要原因。

氧化焙燒一般處理含錸較低的鉬精礦(Re含量為20～30 g/t)，但對(duì)于錸含量較高或含有較多雜質(zhì)的鉬精礦回收效果較差。氧化焙燒生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生SO2等有害氣體對(duì)環(huán)境造成污染，需進(jìn)行廢氣處理。

(2) 石灰焙燒法

石灰焙燒法指焙燒過(guò)程加入固化劑石灰，使鉬和錸以鈣鹽的形式生成的方法，焙燒過(guò)程的主要反應(yīng)為[20]：

2MoS2+6Ca(OH)2+9O2=2CaMoO4+4CaSO4+6H2O

(19)

2ReS2+5Ca(OH)2+9.5O2=Ca(ReO4)2+4CaSO4+5H2O

(20)

Re2S7+8Ca(OH)2+14O2=Ca(ReO4)2+7CaSO4+8H2O

(21)

精礦中的硫轉(zhuǎn)化成硫酸鈣，能消除SO2氣體對(duì)環(huán)境造成的污染；焙燒后鉬和錸以固體鈣鹽形式存在，具有目的礦物損失少、氧化完全和鉬錸分步浸出分離效果好等特點(diǎn)。

范曉慧等人[25]采用鈣化焙燒—酸浸工藝對(duì)鉬錸進(jìn)行回收研究，實(shí)驗(yàn)著重分析了不同固化劑CaO、Ca(OH)2和CaCO3對(duì)錸的回收性能和固硫程度的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)CaCO3效果不佳，Ca(OH)2效果最好。Sariata MH和Hassani M[26]研究同樣發(fā)現(xiàn)，熟石灰的焙燒提錸效果優(yōu)于生石灰，當(dāng)配入過(guò)量的熟石灰(約為精礦質(zhì)量的2倍)，在焙燒溫度為600 ℃左右時(shí)可以回收鉬精礦中85%～90%的錸。研究同時(shí)發(fā)現(xiàn)，通入過(guò)量的氧氣雖然可以縮短焙燒時(shí)間，但錸的回收率會(huì)大幅度降低，不利于錸的回收。

1.2.2 煙塵和焙砂濕法浸出方法

焙燒后的含錸煙塵或焙砂，需經(jīng)過(guò)浸出使錸由固相進(jìn)入液相，浸出方法主要分為酸性浸出和中性浸出。酸性浸出是工業(yè)上應(yīng)用最廣的方法，而由于Re2O7易溶于水，近年來(lái)研究發(fā)展方向傾向于中性浸出，有望廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

(1) 酸性浸出

酸性浸出是最常用的浸出方法之一，其中稀硫酸溶液是提錸最常用的浸出劑，硫酸價(jià)廉易得，且沸點(diǎn)較高，在常壓下可采用較高的浸出溫度，用以提高浸出速度和浸出率。

林泓富[27]對(duì)多寶山含錸鉬精礦性質(zhì)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，硫酸濃度對(duì)焙砂中鉬和錸浸出的影響規(guī)律有差異。當(dāng)硫酸濃度從20 g/L提高至90 g/L過(guò)程中，錸浸出率先增加后變化不大，而鉬浸出率剛開(kāi)始變化不大而后急劇增加。為實(shí)現(xiàn)鉬和錸在浸出過(guò)程中的高效分離，選用濃度為60 g/L的硫酸進(jìn)行浸出，浸出后鉬的浸出率為0.79%，錸的浸出率為90.50%。

目前，酸浸氧化工藝已經(jīng)相當(dāng)成熟，其特點(diǎn)是原料成本較低、工藝成熟，但缺點(diǎn)是浸出環(huán)境條件有待改善且使用硫酸浸出引入的硫酸根離子會(huì)與高錸酸根形成競(jìng)爭(zhēng)吸附現(xiàn)象，降低錸的吸附率和高錸酸銨晶體的純度。

(2) 中性浸出

Re2O7易溶于水，因此直接采用水浸法處理煙塵在理論上是可行的。而處理存在難溶于水的低價(jià)錸氧化物時(shí)，需在浸出工藝中加入適當(dāng)?shù)难趸瘎┗蜻M(jìn)行預(yù)處理使之轉(zhuǎn)變成易溶于水的Re2O7繼而進(jìn)入水相。工業(yè)研究中常選用雙氧水作氧化劑，主要反應(yīng)為：

2Re2O7+ReO2+ReO3+6H2O2=2Re2O7+6H2O

(22)

趙恒勤等人[28]為了實(shí)現(xiàn)鉬精礦焙燒煙塵中錸的選擇性浸出，對(duì)直接水浸、加氧化劑水浸、焙燒后水浸、焙燒后加氧化劑水浸四種方劑進(jìn)行了探索性試驗(yàn)，對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，焙燒后水浸不僅錸的浸出率有所提高，也在一定程度上降低了鉬的回收率。試驗(yàn)采用焙燒后水浸的方法進(jìn)行提錸，最終錸浸出率達(dá)到94.3%以上，而鉬浸出率僅為9.7%，初步實(shí)現(xiàn)了鉬和錸的有效分離。

劉偉等[29]提出了用碳酸鈉和硝酸鈉組合堿熔—水浸法回收鉬和錸。硝酸鈉可以把物料中各金屬由低價(jià)態(tài)氧化物氧化為高價(jià)態(tài)氧化物，碳酸鈉起助熔和反應(yīng)劑的作用，使鉬和錸最終轉(zhuǎn)變?yōu)橐兹苡谒腘aReO4和Na2MoO4，而大部分其它雜質(zhì)元素難溶于水。結(jié)果表明，堿熔后鉬和錸的氧化率分別達(dá)到96.3%和93.5%；經(jīng)雙氧水浸出，鉬和錸的浸出率分別達(dá)到了95.3%和93.2%。

中性浸出流程簡(jiǎn)單、操作方便、經(jīng)濟(jì)高效和綠色環(huán)保，但對(duì)煙塵中鉬的回收難度較大，所以單一的中性浸出會(huì)導(dǎo)致鉬資源的損失，可考慮在中性浸出的基礎(chǔ)上研究鉬的回收工藝。

堿浸法條件較為嚴(yán)格且浸出能力較弱，目前相關(guān)報(bào)道較少，正處在研究開(kāi)發(fā)階段。但堿浸法特點(diǎn)是選擇性強(qiáng)，浸出液中的雜質(zhì)含量較少。沈強(qiáng)等人[30]研究了用堿浸法從鉬精礦焙燒煙塵中提取錸的工藝，具體流程為煙塵苛性鈉浸出—浸液鋅片置換—氧化制備錸酸銨、錸酸鉀沉淀，錸最終綜合回收率為98%。

2 錸的分離提取方法

經(jīng)浸出后的含錸物料，需要進(jìn)行分離、富集和濃縮結(jié)晶等工藝，最終制得高錸酸鉀(或高錸酸銨)產(chǎn)品。目前分離富集方法主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、溶劑萃取法和萃淋樹(shù)脂法等。目前離子交換法和溶劑萃取法是工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的兩種方法，當(dāng)含錸物料中錸濃度較低或雜質(zhì)較多時(shí)，宜采用離子交換法處理；而當(dāng)物料中錸濃度較高或者雜質(zhì)較少時(shí)，溶劑萃取法效果更佳。

2.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是利用加入特定離子后，反應(yīng)生成的化合物在溶液中溶解度存在差異而達(dá)到分離的效果。如Ca2+在弱堿性條件下(pH 8～9)與鉬酸根反應(yīng)生成沉淀，而不與高錸酸根反應(yīng)：

MoO42-+Ca2+=CaMoO4↓

(23)

利用加入鉀鹽生成KReO4沉淀可以從溶液中析出錸：

K++ ReO4-=KReO4↓

(24)

化學(xué)沉淀法還包括硫代硫酸鹽沉淀法和堿浸沉淀法等，其原理本質(zhì)上是相同的。

陳昆昆[31]采用D296樹(shù)脂吸附—KReO4晶體析出—C160樹(shù)脂除雜工藝從高溫合金酸性廢液中回收高純錸酸銨，采用鉀鹽沉淀法時(shí)，氯化鉀用量為10倍的理論用量，錸結(jié)晶率達(dá)到95.14%。李靜[32]用工業(yè)級(jí)硫代硫酸鈉作沉淀劑分步沉淀某銅冶煉廢酸中銅和錸，處理后的富錸渣中錸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%，可利用其他工藝進(jìn)行錸的回收。Sung-Ho Joo等人[33]研究了用兩種合成堿浸出液選擇性沉淀從輝鉬礦焙燒煙塵中分離回收鉬和錸的可行性，發(fā)現(xiàn)在NaOH浸出液中，調(diào)整浸出條件，當(dāng)NH4OH和NaOH的當(dāng)量比為1.5時(shí)，鉬的析出率達(dá)到85%以上，錸幾乎未析出；對(duì)于NH4OH浸出液，調(diào)整浸出條件鉬的析出率不小于99%，錸的析出量非常小。

錸最初的分離方法即為化學(xué)沉淀法，就富集和提純效果而言，該方法不如離子交換法和溶劑萃取法，但近幾年隨著新型、復(fù)合沉淀劑的出現(xiàn)，因其操作簡(jiǎn)便、成本較低且選擇性較好，使化學(xué)沉淀法又重新引起研究者和企業(yè)的重視。

2.2 離子交換法

離子交換法的實(shí)質(zhì)是使高錸酸根與特定樹(shù)脂上的陰離子發(fā)生交換反應(yīng)，進(jìn)而附著在樹(shù)脂上。在酸性條件下，MoO42-會(huì)轉(zhuǎn)化為MoO22+，不參與交換反應(yīng)，而即使在堿性條件下，某些樹(shù)脂對(duì)ReO4-吸附能力也大于MoO42-和OH-，可使鉬和錸實(shí)現(xiàn)分離，其基本流程如圖3[34]。

劉紅召等[35]對(duì)不同類型的陰離子交換樹(shù)脂在相同試驗(yàn)條件下對(duì)錸的吸附性能進(jìn)行了研究，其中ZS70為國(guó)產(chǎn)新型大孔弱堿性陰離子交換樹(shù)脂，其官能團(tuán)為復(fù)雜的胺基團(tuán)，骨架結(jié)構(gòu)為苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果可知，經(jīng)ZS70樹(shù)脂吸附后的溶液中錸濃度最低，表明ZS70樹(shù)脂吸附了更多的錸，吸附性能甚至優(yōu)于常用的強(qiáng)堿性交換樹(shù)脂201×7以及大孔強(qiáng)堿性交換樹(shù)脂D201，同時(shí)ZS70還具有良好的解吸和循環(huán)使用性能。

Neil Nebeker[36]進(jìn)行了用Tulsion?CR-75和Purolite?A170兩種大孔型弱堿性陰離子交換樹(shù)脂從銅浸出液中回收錸的試驗(yàn)，結(jié)果表明，從含Re小于1 mg/L的溶液中可以提取出約90%的錸，用1 mol/L氫氧化鈉溶液即可有效解吸。在該體系下，錸的富集比約為2 4001，得到的富錸溶液中Re含量約為1 400 mg/L，在1.5～4.5 BVs之間錸解吸率約90%，再經(jīng)濃縮結(jié)晶等步驟可制得高純度的高錸酸銨結(jié)晶。

離子交換樹(shù)脂法具有較好的應(yīng)用前景，其優(yōu)勢(shì)在于環(huán)境污染較小，工藝簡(jiǎn)單，成本低且分離效果顯著，但是處理能力較低，且大多數(shù)樹(shù)脂循環(huán)利用性能較差。目前使用較為普遍的為強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂和弱堿性陰離子交換樹(shù)脂，前者對(duì)錸的吸附性能更優(yōu)越，但是解吸難度大，且解吸后再生能力差；后者解吸難度低，且循環(huán)利用性能較好，是目前研究的重點(diǎn)方向。

2.3 溶劑萃取法

溶劑萃取法提錸是通過(guò)加入萃取劑使溶液中的高錸酸根與萃取劑中的陽(yáng)離子或者其它分子反應(yīng)絡(luò)合生成易被萃取的萃合物，是工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最廣的分離富集錸的方法之一。目前提錸應(yīng)用較多的萃取劑種類為胺類、酮類、醇類和磷酸酯類等，工業(yè)運(yùn)用最多的有N235(三辛烷基叔胺)、TBP(磷酸三丁酯)和TOA(三正辛胺)等，其基本流程如圖4[34]。

圖4 萃取法工藝流程

Hong[37]研究了用協(xié)同溶劑萃取法從工業(yè)浸出液中分離高錸酸根離子，研究對(duì)象為Alamine 336和TBP的復(fù)合萃取體系，工藝優(yōu)化后Re的反萃取率達(dá)98.78%，反萃液中Re濃度為31.41 g/L。

Kang等人[38]對(duì)三正辛胺(TOA)萃取體系從鉬精礦焙燒煙塵硫酸浸出液中回收錸和鉬進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，將TOA溶解在煤油中對(duì)鉬和錸的萃取具有較高選擇性，錸的萃取率在99%以上。采用5 mol/L的HNO3進(jìn)行反萃取，錸的反萃率可達(dá)99%左右，而鉬的反萃率為31%，初步達(dá)到了鉬錸的分離效果。

溶劑萃取法優(yōu)勢(shì)在于價(jià)格低廉、工藝成熟、操作方便、選擇性靈活和萃取容量大，但是其弊端在于萃取劑一般對(duì)環(huán)境不友好，萃取生成的第三相不利于后續(xù)分離作業(yè)，且反萃過(guò)程中萃取劑易損失會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)成本的增加。

2.4 萃淋樹(shù)脂吸附法

萃淋樹(shù)脂是一種含液態(tài)萃取劑的新型樹(shù)脂，最早由Warshawsky開(kāi)創(chuàng)提出，其操作方式類似于離子交換樹(shù)脂法，但作用機(jī)理跟溶劑萃取法相似。

蔣克旭等[39]對(duì)一種新型三烷基胺萃淋樹(shù)脂對(duì)鉬錸分離提取的作用進(jìn)行了研究。試驗(yàn)從模擬料液中分離鉬和錸，結(jié)果表明該樹(shù)脂提取錸的速度快且易洗脫，錸的總提取率可達(dá)70%，鉬幾乎沒(méi)有被提取，具有較好的選擇性。為了提高固液分離的效率，宿延濤等[40]制備了一種新型磁性N235萃淋樹(shù)脂，并考察了該樹(shù)脂對(duì)錸的吸附性能。研究發(fā)現(xiàn)，該樹(shù)脂兼具磁性和萃取的優(yōu)良性能，并在一定程度上耐酸，對(duì)于低濃度錸溶液(Re含量0.8～10 mg/L)，每克干樹(shù)脂最大可以吸附150 mg錸，對(duì)錸的吸附率超過(guò)94%。

萃淋樹(shù)脂法既繼承了溶劑萃取法的高選擇和高效性，又具有離子交換法操作方便和無(wú)污染的特點(diǎn)。但其缺點(diǎn)在于原料合成復(fù)雜，成本較高，樹(shù)脂強(qiáng)度較差，使之目前絕大多數(shù)停留在實(shí)驗(yàn)室階段，未形成大型產(chǎn)業(yè)化。

2.5 其他方法

李玉萍等人[41]提出了以TBP(磷酸三丁酯)與異戌醇組合為載體的液膜體系提取鉬精礦和有色金屬煙塵等中的錸的思路。試驗(yàn)液膜體系：膜相為9%TBP和1%異戌醇(體積分?jǐn)?shù))混合液，內(nèi)相試劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的NH4NO3水溶液，錸的富集率超過(guò)99.4%，經(jīng)處理后金屬錸的純度大于99.9%。

Seo等人[42]用活性炭吸附法回收焙燒煙氣淋洗液中的鉬和錸，研究發(fā)現(xiàn)，使用石灰中和(pH 6～8)淋洗液可以有效地去除砷、硫酸鹽以及一部分陽(yáng)離子雜質(zhì)。經(jīng)活性炭吸附后錸含量由155～240 mg/L增加到約3 g/L，鉬含量由38～73 mg/L增加到約0.8 g/L。研究發(fā)現(xiàn)NH4OH的洗脫效果優(yōu)于NaOH，用1 mol/L濃度的NH4OH進(jìn)行分批洗脫，錸和鉬的洗脫率分別可達(dá)91.5%和80%。

Lou等人[43]研究了一種N263、TBP、正庚烷和NaCl復(fù)合體系的微乳液從鹽酸溶液中萃取錸的方法。在萃取系統(tǒng)中，甲基三辛基氯化銨(N263)具有表面活性劑和萃取劑的雙重作用。復(fù)合體系對(duì)錸的萃取機(jī)理為陰離子交換和絡(luò)合，反應(yīng)產(chǎn)物為R3CH3NReO4和(R3CH3NCl)(NH4ReO4)，比例為13。當(dāng)溶液中錸與鉬的比例為110時(shí)，錸的萃取率為96.58%，而鉬幾乎沒(méi)有被萃取出來(lái)。因此，通過(guò)微乳液從鉬溶液中提取錸是一種具有高選擇性的方法。

3 結(jié)語(yǔ)及展望

錸是非常稀散的金屬，絕大多數(shù)錸伴生在銅和鉬等礦物中，由于資源貧乏，價(jià)格昂貴，長(zhǎng)期以來(lái)對(duì)錸的研究較少。我國(guó)從1960年開(kāi)始從鉬精礦焙燒煙塵中提取錸。隨著當(dāng)前錸在國(guó)民經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)中的地位越發(fā)重要，對(duì)含錸物料的綜合開(kāi)發(fā)利用已經(jīng)開(kāi)始受到廣泛的重視。目前從鉬精礦中提錸工藝主要以氧化焙燒—回收煙塵的錸和鉬以及直接浸出錸和鉬兩種工藝為主，前者主要問(wèn)題在于焙燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生廢氣SO2污染環(huán)境，而且處理含雜質(zhì)較多的含錸精礦時(shí)回收率較低，而限制后者發(fā)展的主要原因是浸出條件普遍苛刻，對(duì)設(shè)備和工藝要求嚴(yán)格，且整體成本較高。因此，探索綠色無(wú)污染的廉價(jià)高效提錸工藝是未來(lái)研究工作的重點(diǎn)方向，目前火法工藝的煙氣洗滌過(guò)程錸回收率相對(duì)較低，平均只能回收總錸的25%。因此，提高焙燒煙氣中錸的回收效率是一個(gè)值得重視的研究方向，例如，通過(guò)更新收塵和洗滌設(shè)備，錸回收率有望大幅度提高。另一方面，傳統(tǒng)濕法工藝一般在高溫高壓下進(jìn)行，常溫常壓濕法提錸有望成為未來(lái)研究的主導(dǎo)方向。同時(shí)，合理研發(fā)成本低、性能高效、操作簡(jiǎn)單且對(duì)環(huán)境友好的分離提取錸的工藝具有長(zhǎng)遠(yuǎn)的應(yīng)用前景，目前離子交換樹(shù)脂法和溶劑萃取法是兩種工業(yè)中常見(jiàn)的分離提取錸的方法，目前一些新型高選擇性的復(fù)合樹(shù)脂以及螯合萃取劑正在研制開(kāi)發(fā)過(guò)程中。同時(shí)，其他方法如萃淋樹(shù)脂法、液膜法和生物吸附法等也需要在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)一步研究，這些方法由于具有較高的選擇性和較低的成本，可能成為未來(lái)錸的分離提取新方法。

從一次資源中高效回收錸工藝發(fā)展的同時(shí)，對(duì)錸渣、鎳基合金、鉑錸催化劑和鈾廢液等二次資源中回收錸也應(yīng)加強(qiáng)重視，達(dá)到綜合回收錸資源的目的，二次資源回收錸的關(guān)鍵因素是溶解性的問(wèn)題。相信在科研人員的不懈努力下，對(duì)錸資源的綜合回收利用取得重大突破指日可待。