陜西省洋縣畢機溝釩鈦磁鐵礦中鈧的賦存狀態(tài)研究

郭彩蓮， 成來順， 寧新霞， 向虹， 陳炳龍， 吳天驕

1.西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司，陜西 西安 710054;2. 陜西有色冶金礦業(yè)集團有限公司，陜西 洋縣 723306

引言

Sc是一種極為分散的元素，在核電站、火箭、飛行器、電子芯片等領(lǐng)域具有十分重要的工業(yè)價值，素有“光明元素”的美稱[1-5]。從世界范圍來看，已發(fā)現(xiàn)的鈧資源是相當稀少的，迄今為止，世界各地尚未發(fā)現(xiàn)獨立鈧礦物，由于其特殊的地球化學性質(zhì)，地殼中常常形成不同類型的伴生礦床，賦存狀態(tài)與載鈧機理也極為復雜[1]。由于鈧資源有著多種用途，各國對鈧的需求不斷增加，價格不斷上漲，鈧已成為最貴重的金屬之一。因此，鈧資源的回收和利用具有重要的經(jīng)濟價值和戰(zhàn)略意義[6-7]。

陜西省洋縣畢機溝釩鈦磁鐵礦屬多金屬共生礦床，除含鐵、鈦、釩等金屬外，礦石中還含有伴生鈧。礦石樣品中鈧含量達59.65×10-6，但對于鈧在礦石中的賦存特征及分布規(guī)律目前還沒有一個全面、系統(tǒng)的認識。本研究的目的在于查明鈧在礦石中的賦存狀態(tài)，揭示鈧在礦石中的產(chǎn)出機理，為本區(qū)鈧資源的科學評價及鈧的綜合回收提供基本資料和理論依據(jù)，也對后續(xù)選擇合理的鈧提取與分離工藝具有一定的指導作用。

1 樣品加工及測試方法

樣品采自畢機溝礦區(qū)，首先選擇代表性塊樣進行切割、粘片、研磨及拋光，制成30 mm×25 mm的光片和20 mm×30 mm×0.03 mm的薄片，主要用于顯微鏡觀察和鑒定，研究礦石巖性特征、礦物組成及礦石結(jié)構(gòu)構(gòu)造。并制備與薄片相對應(yīng)的20 mm×30 mm×0.03 mm探針片，主要用于探針分析及面掃描分析，查定鈧的載體礦物及賦存狀態(tài)。其次將樣品破碎、混勻及縮分備用。多元素化學分析樣品研磨至-0.074 mm，MLA礦物參數(shù)定量分析樣分為+0.074、-0.074+0.038、-0.038 mm三個粒級后制成樹脂光片。

樣品顯微鏡鑒定、多元素分析、礦物參數(shù)檢測及元素面掃描分析均在西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司完成。其中顯微鏡觀察和鑒定采用透反射偏光顯微鏡(型號CARL ZEISS Axioskop 40)；礦物參數(shù)定量分析檢測采用美國FEI MLA650系統(tǒng)，聯(lián)合FEI Quanta 650 掃描電鏡、EDAX Apollo X能譜儀及MLA軟件3.1版本進行分析。電子探針分析在中國地質(zhì)調(diào)查局西安地質(zhì)調(diào)查中心完成，采用日本電子公司(JEOL)JXA-8100型電子探針。

2 礦石物質(zhì)組成

2.1 礦石化學成分

礦石多元素化學分析結(jié)果見表1，由表1可知：礦石中主元素為鐵，TFe 品位31.88%，MFe品位20.65%。其中伴生鈦、釩、鈧等可供綜合回收，品位分別為TiO26.09%，V2O50.375%，Sc2O359.65×10-6，鈧為本次研究對象。

表1 礦石的化學分析結(jié)果

a-以磁鐵礦為主的金屬礦物主要沿脈石粒間、邊部分布形成海綿隕鐵結(jié)構(gòu)；b、c-巖石蝕變明顯，輝石被陽起石、綠泥石、纖閃石等代替，斜長石具黝簾石化；d、e-磁鐵礦與鈦鐵礦緊密共生，呈浸染狀分布；磁鐵礦中包裹細粒黃鐵礦形成包含結(jié)構(gòu)；f-鈦鐵礦呈板條狀嵌布于磁鐵礦中形成固溶體分離結(jié)構(gòu)；g-磁鐵礦呈蠕蟲狀分布于輝石中形成蠕蟲狀結(jié)構(gòu)；h-磁鐵礦中包裹細粒尖晶石。Aug-普通輝石，Hy-紫蘇輝石，Hbl-角閃石，Act-陽起石，Chl-綠泥石，Pl-斜長石，Zo-簾石，Mag-磁鐵礦，Ilm-鈦鐵礦，Py-黃鐵礦，Hc-鐵尖晶石

2.2 礦石礦物組成和含量

通過顯微鏡鑒定和礦物參數(shù)分析系統(tǒng)MLA分析查定礦物組成及相對百分含量，結(jié)果見表2。

由表2可知：礦石中主要非金屬礦物為斜長石和普通輝石，其次角閃石、綠泥石、陽起石、纖閃石、紫蘇輝石，少見高嶺石、綠簾-黝簾石、石英及磷灰石。主要金屬礦物為磁鐵礦，其次鈦鐵礦，少量黃鐵礦，磁黃鐵礦及黃銅礦較少見。

表2 礦石礦物組成及相對含量

2.3 礦石結(jié)構(gòu)構(gòu)造

從巖石學角度來看，樣品屬蝕變輝長巖，主要由普通輝石和斜長石組成，其次角閃石，少見紫蘇輝石，見圖1a、b、c。金屬礦物主要為磁鐵礦，其次鈦鐵礦，少量黃鐵礦，見圖1d、e、f。次生蝕變礦物為陽起石、綠泥石、纖閃石、綠簾石、黝簾石等。

具海綿隕鐵結(jié)構(gòu)、固溶體分離結(jié)構(gòu)、包含結(jié)構(gòu)、蠕蟲狀結(jié)構(gòu)、浸染狀構(gòu)造。

礦石結(jié)構(gòu)：

(1)海綿隕鐵結(jié)構(gòu)：以磁鐵礦為主的金屬礦物呈浸染狀分布于輝石、角閃石、斜長石等礦物粒間及邊部形成此結(jié)構(gòu)，見圖1a、b、c。

(2)固溶體分離結(jié)構(gòu)：板條狀鈦鐵礦嵌布于粒狀磁鐵礦中形成此結(jié)構(gòu)，見圖1f；

(3)包含結(jié)構(gòu)：磁鐵礦中包裹細粒黃鐵礦，鈦鐵礦中包裹細粒非金屬礦物，磁鐵礦中包裹微細粒尖晶石等形成此結(jié)構(gòu)，見圖1d、e、h。

(4)蠕蟲狀結(jié)構(gòu)：磁鐵礦呈蠕蟲狀、細線狀、手指狀及不規(guī)則狀分布于輝石顆粒中形成此結(jié)構(gòu)，見圖1g。

礦石構(gòu)造：以浸染狀構(gòu)造為主，礦石中磁鐵礦和鈦鐵礦緊密共生，主要呈浸染狀分布形成此構(gòu)造，見圖1a、d、e。

3 鈧的賦存狀態(tài)

3.1 鈧的獨立礦物及載體礦物查定

對采集的礦樣選擇代表性樣品制備高質(zhì)量光、薄片及探針片，通過顯微鏡下詳細的觀察和鑒定沒有發(fā)現(xiàn)獨立鈧礦物或與其光學性質(zhì)似的礦物，并利用掃描電鏡放大500～1 000倍進行詳細觀察也未發(fā)現(xiàn)Sc的獨立礦物，但全巖分析顯示礦石中確實存在一定含量的Sc，而且明顯高于地殼豐度(18×10-6)。因此為了查明鈧賦存在何種礦物中，并以何種方式賦存，對樣品中主要礦物分別進行了電子探針波譜分析。通過電子探針波譜分析查定鈧的載體礦物主要為普通輝石、角閃石，其次陽起-纖閃石、紫蘇輝石、磁鐵礦和鈦鐵礦。斜長石及其它礦物中不含鈧或低于探針檢出極限值。

3.2 載體礦物中鈧含量及嵌布特征

3.2.1 輝石

由表3輝石電子探針波譜分析結(jié)果可知：普通輝石主要化學成分平均含量：SiO252.444%，MgO 15.208%，F(xiàn)eO 7.592%，CaO 20.658%。所測普通輝石顆粒中均含鈧，Sc2O3含量最高0.030%，最低0.011%，13個測點平均Sc2O3含量0.021%。

紫蘇輝石主要化學成分平均含量：SiO254.180%，MgO 24.870%，F(xiàn)eO 19.009%，所測紫蘇輝石中大部分含鈧，9個測點，其中7個含鈧，2個不含鈧，Sc2O3含量介于0.003%～0.021%，平均0.006%。相對來說，普通輝石中Sc2O3含量高于紫蘇輝石中。

輝石是礦石中主要的暗色礦物，以普通輝石為主，其次少見紫蘇輝石。主要呈他形-半自形柱狀，有的橫切面呈近八邊形，嵌布狀態(tài)較簡單，主要與斜長石、角閃石緊密連生，但蝕變明顯，常被次生蝕變礦物代替。與金屬礦物關(guān)系密切，在其解理、粒間及裂隙均可見以磁鐵礦為主的金屬礦物呈浸染狀分布，見圖1a、c、d。部分顆粒中可見磁鐵礦呈蠕蟲狀、細線狀、指狀及不規(guī)則狀分布，形成蠕蟲狀結(jié)構(gòu)，見圖1g。

3.2.2 角閃石

角閃石主要化學成分(表3)平均含量：SiO242.649%，MgO 13.430%，F(xiàn)eO 10.876%，CaO 11.273%。所測角閃石顆粒中均含鈧，Sc2O3含量最高0.047%，最低0.009%，13個測點平均Sc2O3含量為0.027%。

角閃石呈棕褐色，柱狀，有的可見閃石解理，嵌布狀態(tài)簡單，主要位于輝石粒間及邊部，與輝石、斜長石、磁鐵礦等緊密共生，見圖1a、b、c。

3.2.3 陽起-纖閃石

陽起-纖閃石的主要化學成分(表3)平均含量：SiO253.527%，MgO 15.492%，F(xiàn)eO 12.032 %，CaO 12.195%，所測顆粒中均含鈧，Sc2O3含量最高為0.023%，最低為0.010%，6個測點平均0.016%。

陽起石、纖閃石主要為輝石次生蝕變形成，呈長柱狀、纖維狀及其集合體，與其它蝕變礦物綠泥石、綠簾石等緊密共生，沿輝石顆粒邊部分布，或有的交代徹底，完全代替輝石；其次沿巖石裂隙不均勻分布。見圖1b、1c。

表3 輝石、角閃石、陽起-纖閃石電子探針波譜分析結(jié)果 /%

3.2.4 磁鐵礦

磁鐵礦主要化學成分平均含量：FeO 89.429%，V2O30.958%，TiO21.364%。所測顆粒中大部分含鈧，10個測點中8個測點含鈧，Sc2O3含量最高為0.006%，最低為0.002%，平均0.002%，見表4。

磁鐵礦是礦石中主要金屬礦物，呈他形-半自形粒狀，與鈦鐵礦緊密共生，多位于輝石、斜長石等非金屬礦物粒間、邊部，磁鐵礦與非金屬礦物接觸界線大部分比較平直，也有的呈港灣狀，主要呈浸染狀分布，是磁鐵礦的主要嵌布特征，見圖1a、b、d、e；其次部分磁鐵礦中嵌布板條狀鈦鐵礦形成固溶體分離結(jié)構(gòu)；包裹細粒尖晶石形成包含結(jié)構(gòu)，見圖1f、h。

3.2.5 鈦鐵礦

鈦鐵礦主要化學成分(表4)平均含量：FeO 45.900%，V2O30.2908%，TiO249.630%。所測鈦鐵礦顆粒大部分含鈧， Sc2O3含量最高為0.010%，Sc2O3含量最低為0.002%，11個測點Sc2O3含量平均0.004%。

鈦鐵礦是僅次于磁鐵礦的金屬礦物，有兩種嵌布特征：(1)主要呈他形粒狀，與磁鐵礦緊密共生，呈浸染狀，在其粒間、邊部可見黃鐵礦、磁黃鐵礦等分布，見圖1d、e；②呈半自形板條狀，嵌布于磁鐵礦中形成固溶體分離結(jié)構(gòu)，見圖1f。

4 鈧在載體礦物中平衡分配

為了進一步了解鈧在各載體礦物中的分配情況，通過載體礦物含量、載體礦物中Sc2O3含量來計算鈧在各載體礦物中的分布率，結(jié)果見表5。

由表5可知：鈧主要賦存于以普通輝石和閃石為主的非金屬礦物中，分布率總和占84.36%，其中普通輝石中占49.20%，陽起-纖閃石中占19.39%，棕色角閃石中占11.31%，斜方輝石中很少，占2.42%；金屬礦物中占15.64%，其中磁鐵礦中占9.67%，鈦鐵礦中占5.52%。根據(jù)平衡分配情況推測，鈧主要會進入尾礦中，少部分會富集到鐵、鈦精礦中。

5 精礦、尾礦中含鈧情況

為了了解鐵礦石經(jīng)選礦后，鈧的富集情況并為后期進一步合理回收提供理論指導，采集青溝、鵬鑫兩個礦段鐵精礦、尾礦進行化驗。從表6可知：尾礦中鈧含量高，其中青溝尾礦中Sc2O3含量(60.3～68.8)×10-6，平均64.55×10-6；鵬鑫尾礦中Sc2O3(80.3～88.7)×10-6，平均84.5×10-6。而精礦中鈧含量較低，Sc2O3僅為(17～19.9)×10-6，說明鐵礦石經(jīng)磁選后，鈧主要進入尾礦中。這與表5顯示鈧在載體礦物中分布情況也是吻合的。因此可選擇主要從尾礦中提取鈧，來提高資源綜合回收利用水平。選礦中可以通過富集輝石、角閃石達到富集鈧的目的，但在選別過程中，輝石和角閃石、綠泥石、陽起-纖閃石等鐵硅酸鹽礦物不易一一分開，因此給鈧的富集也帶來了難度。因此輝石、角閃石等非金屬礦物的分離是提取鈧的關(guān)鍵。

a、b、c、d-分別為普通輝石、角閃石、磁鐵礦和鈦鐵礦BSE圖像； e、f、g、h-分別為對應(yīng)的Sc Kα面掃描圖

6 鈧的賦存規(guī)律探討

研究認為，巖漿作用中鈧的地球化學行為主要與Fe2+、Mg2+以及REE、Zr、Al、Be等相關(guān)，間接也受SiO2含量的影響[7,10]。由于鈧在巖漿中的低含量，以及它與Fe2+、Mg2+晶體化學性質(zhì)的相似性，促使它在巖漿巖中廣泛分散，在巖漿作用的基本階段不形成獨立礦物，而多賦存于暗色造巖礦物中。相對來說，鈧在巖漿作用的早期階段主要是分散的，而在晚期則產(chǎn)生較明顯的富集。

綜合顯微鏡觀察和電子探針分析認為，礦石中不存在獨立礦物，對主要載鈧礦物元素面掃描圖(見圖2)也可以看出：鈧在載體礦物中是彌散狀分布，不存在局部富集或包體形式，因此推測畢機溝釩鈦磁鐵礦中鈧主要以類質(zhì)同象的方式存在，主要賦存于輝石、角閃石等暗色礦物中，這與已有研究結(jié)果[6-8，10-13]基本相符。由于Sc3+(0.083 nm)與Mg2+(0.078 nm)、Fe2+(0.082 nm)離子半徑相近[8]， Sc3+與Fe2+、Mg2+之間的類質(zhì)同象替代最易進行。普通輝石和角閃石屬于富鎂鐵礦物，因此類質(zhì)同象更易進行，類質(zhì)同象替換關(guān)系[7，10]可分別表示為：Sc3++Al3+→(Fe2+,Mg2+)+Si4+、Sc3++Al3+=Ti4+/Si4++Mg2+。但角閃石中鈧的含量相對高于輝石，這主要可能與角閃石結(jié)晶順序有關(guān)，角閃石相比輝石的結(jié)晶順序靠后，在結(jié)晶早期，允許鈧進入的晶格相對較多，因此更為分散，所以輝石中也存在鈧，含量相對較低。但是在暗色礦物結(jié)晶后期，允許鈧進入的礦物十分少，總量上鈧在結(jié)晶后期減少了，但相對含量在殘余的巖漿溶液中卻變高，出現(xiàn)了在角閃石中的相對富集[6,11]。對于磁鐵礦、鈦鐵礦中鈧的賦存機理已有資料表明[6，7]磁鐵礦中鈧以類質(zhì)同象形式置換磁鐵礦中的Fe2+，類質(zhì)同象關(guān)系式為：Sc3++(Fe3+、Al3+)→(Fe2+、Mg2+)+Ti4+。鈦鐵礦中Sc3+以異價類質(zhì)同象方式替代其中的Fe2+、Mg2+。

7 結(jié)論

(1)礦石中Sc2O3品位 59.65×10-6，沒有發(fā)現(xiàn)獨立鈧礦物，鈧主要以Mg-Fe-Sc類質(zhì)同象的形式賦存于載體礦物中，主要載鈧礦物為普通輝石和角閃石，其次陽起-纖閃石、紫蘇輝石、磁鐵礦和鈦鐵礦。

(2)鈧平衡分配顯示，磁鐵礦和鈦鐵礦中鈧的分布率相對較少，總和占15.64%，這部分鈧會富集到鐵精礦和鈦精礦中；而在輝石、角閃石等為主的非金屬礦物中分布率占84.36%，這部分鈧會進入尾礦。

(3)含鈧鐵礦石經(jīng)磁選后，鐵精礦中鈧相對較低，鈧主要進入尾礦，因此可選擇主要從尾礦中提取鈧來提高資源綜合回收利用水平。

(4)本研究成果揭示，輝石、角閃石等主要非金屬礦物的分離是提取鈧的關(guān)鍵。