微波加熱在稀土冶金與新材料合成的研究進(jìn)展

冉劍鋒， 呂鵬， 姚家舒， 李亞麗， 張良靜， 尹少華， 張利波

昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093

引言

稀土作為一種重要的戰(zhàn)略資源，是高新產(chǎn)業(yè)、基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)以及國(guó)防產(chǎn)業(yè)等行業(yè)領(lǐng)域在全球市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中的關(guān)鍵因素，也是傳統(tǒng)制造業(yè)和新興產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型發(fā)展的重要因素[1-3]。我國(guó)稀土的應(yīng)用行業(yè)主要分為兩大類：一是將其應(yīng)用于玻璃陶瓷、石化設(shè)備和冶金機(jī)械等傳統(tǒng)行業(yè)；二是將其應(yīng)用于稀土永磁材料、稀土催化材料、稀土超導(dǎo)材料、稀土貯氫材料和稀土發(fā)光材料等高新技術(shù)行業(yè)[4-6]。傳統(tǒng)加熱過程需要長(zhǎng)時(shí)間高溫煅燒將會(huì)導(dǎo)致材料燒結(jié)，進(jìn)而使得產(chǎn)品純度和粒度分布難以滿足高端行業(yè)的需求。微波加熱不需要從外到內(nèi)進(jìn)行高溫?zé)醾鲗?dǎo)過程，而是通過瞬時(shí)能量傳遞，微波能直接被原子和分子吸收，同時(shí)物料因不同的吸波性能而實(shí)現(xiàn)了選擇性加熱，這使得微波在物料加熱上表現(xiàn)出降低反應(yīng)活化能、加快升溫速率以及提升加熱效率等優(yōu)點(diǎn)[7,8]?？梢姡梦⒉艿倪@些優(yōu)點(diǎn)，有可能開發(fā)出在常規(guī)條件下無法實(shí)現(xiàn)的新技術(shù)和新工藝，制備出純度高、顆粒小和分布均一的產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)高效、節(jié)能和環(huán)境友好的目標(biāo)。本文針對(duì)微波加熱技術(shù)在稀土冶金和新材料合成領(lǐng)域的發(fā)展及特點(diǎn)進(jìn)行系統(tǒng)的介紹。

1 微波加熱的原理與特點(diǎn)

1.1 微波加熱的原理

微波是指一類電磁波，其波長(zhǎng)在0.01～1 m區(qū)間內(nèi)，其頻率在300～300 MHz區(qū)間內(nèi)[9-11]。微波作用于物質(zhì)之時(shí)，將出現(xiàn)穿透、吸收和反射等現(xiàn)象，微波場(chǎng)作用于極性電介質(zhì)和非極性電介質(zhì)時(shí)，將使得現(xiàn)有偶極子重新排列或形成新的偶極子，偶極子在高頻電磁場(chǎng)中的高速擺動(dòng)使分子重新排列，此過程需要擺脫分子間作用力和分子原有熱運(yùn)動(dòng)的羈絆，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)分子水平“攪拌”，微波能被介質(zhì)物料所吸收并最終轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮苄问絒9]?？傮w來說，微波加熱機(jī)制來源于各種各樣的耗能運(yùn)動(dòng)，其主要形式可以分為以下三類[12-14]：

(1)磁介質(zhì)型損耗：磁性材料存在的磁各向異性是此類損耗產(chǎn)生的根源，損耗類型具體可劃分為阻尼損耗、旋磁渦流和磁滯損耗等，在此類材料中，羰基鐵粉、多晶鐵纖維、鐵氧體為典型代表。

(2)電介質(zhì)型損耗：此類損耗與電極矩有關(guān)，介質(zhì)物料的反復(fù)極化作用使電磁能轉(zhuǎn)變成熱能而散去，這種極化的主要類型有細(xì)微粒子產(chǎn)生的位移極化、轉(zhuǎn)向極化以及空間電荷發(fā)生的極化等，例如鈦酸鋇。

(3)電阻型損耗：材料電導(dǎo)率是此類損耗的主導(dǎo)因子，從微波能到熱能的轉(zhuǎn)化效率與材料電導(dǎo)率呈現(xiàn)正相關(guān)趨勢(shì)，例如石墨、碳化硅。

1.2 微波加熱的特點(diǎn)

作為一種全新的加熱工藝，微波加熱與傳統(tǒng)加熱作用途徑以及作用效果截然不同，他們的加熱原理如圖1所示[15-17]。傳統(tǒng)加熱方式是指由外加熱源通過由外到內(nèi)的熱傳遞，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行加熱。這種加熱方式缺點(diǎn)不少，其中熱傳遞過程中能量利用率較低、加熱緩慢、加熱過程的不均勻性等問題尤為突出。與之相對(duì)比而言，微波加熱就在這些方面表現(xiàn)相當(dāng)優(yōu)秀，主要優(yōu)點(diǎn)可簡(jiǎn)要概括為：

圖1 (a) 傳統(tǒng)加熱方式；(b) 微波加熱方式

1.2.1 即時(shí)性

物料被微波加熱時(shí)，一旦出現(xiàn)微波輻射，物料即刻開始迅速升溫，微波能停止發(fā)射，物料升溫過程即刻停止。物料瞬間獲得或丟失能量源將大大節(jié)省常規(guī)加熱中熱傳導(dǎo)過程所消磨的時(shí)間，因而微波加熱顯示出“即時(shí)性”的特點(diǎn)。

1.2.2 整體性

微波加熱的整體性表現(xiàn)為物料在受熱過程中，物體內(nèi)外同時(shí)被加熱，整個(gè)加熱過程不但溫度梯度小，而且升溫迅速。因而，極大地避免了傳統(tǒng)加熱方式所導(dǎo)致中心區(qū)域溫度偏低的現(xiàn)象，使得微波加熱更適合應(yīng)用于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化過程中。

1.2.3 節(jié)能性

常規(guī)加熱中存在較大比例的熱損失，主要分為熱傳導(dǎo)過程中的熱損失、輻射熱損失和排煙熱損失等類型。相反的，微波加熱過程完全可以避免此類損耗，此加熱過程不需要進(jìn)行高溫?zé)醾鲗?dǎo)，同時(shí)設(shè)備殼體可以反射微波，因而微波加熱表現(xiàn)出能量利用率高的特性。傳統(tǒng)電爐加熱與微波加熱相比，能量浪費(fèi)率高達(dá)30%～50%。

2 微波加熱技術(shù)在稀土冶金的應(yīng)用

目前，微波加熱在稀土冶金領(lǐng)域中涉及多個(gè)研究方向，主流有微波輔助磨選礦、微波輔助浸出、微波輔助沉淀、微波輔助干燥和微波輔助焙燒等。

2.1 微波輔助磨選礦技術(shù)

當(dāng)前，傳統(tǒng)磨礦工作主要面臨待處理礦物成分及結(jié)構(gòu)復(fù)雜化、對(duì)稀土礦物的粒度分布及存在狀態(tài)等難以進(jìn)行定量分析的巨大挑戰(zhàn)。尋找一種全新的磨礦工藝，提高磨礦產(chǎn)品質(zhì)量，降低磨礦過程耗能是目前該領(lǐng)域研究的焦點(diǎn)。穿透能力強(qiáng)、對(duì)介質(zhì)物料的選擇性加熱以及快速加熱是微波加熱區(qū)別于其他加熱方式的顯著特征，當(dāng)微波作用于礦石時(shí)，礦石中各類組分吸波能力存在差異將導(dǎo)致溫度差的出現(xiàn)，礦石中開始出現(xiàn)細(xì)微裂縫，這使得有用礦物的反應(yīng)界面擴(kuò)大化。上述過程加速了礦石的單體解離，明顯提高粉碎速率并降低粉碎能耗，因而是一種優(yōu)良的替代工藝。

Zhong等[18]采用微波加熱技術(shù)對(duì)稀土礦石進(jìn)行處理，主要研究了兩種作用機(jī)理：一是稀土礦石中有用礦物的解離度與微波作用之間的關(guān)系，二是微波對(duì)于礦石預(yù)處理的磨礦能耗的影響，重點(diǎn)討論了微波對(duì)于磨礦過程的作用機(jī)理，微波作用效果受到哪些因素的干擾，發(fā)現(xiàn)對(duì)稀土礦石樣品運(yùn)用微波加熱技術(shù)進(jìn)行預(yù)處理，稀土礦磨礦效率和耗能均得到大幅度優(yōu)化。Huang等[19]研究了利用微波輔助手段促使混合稀土精礦分解，發(fā)現(xiàn)原本顆粒表面無孔的混合稀土精礦，在微波輻射加熱后精礦顆粒呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，比表面積從6.94 m2/g增長(zhǎng)到11.04 m2/g，進(jìn)而提高了回收率。許延輝等[20]研究了微波場(chǎng)中混合稀土精礦的升溫特性，結(jié)果表明稀土精礦在微波場(chǎng)中的升溫過程分為兩個(gè)階段：初期慢速升溫(室溫～380 ℃)和后期快速升溫(380～1 000 ℃)，升溫速率有一個(gè)溫度突變點(diǎn)，說明微波加熱分解混合稀土精礦伴隨著物質(zhì)的轉(zhuǎn)變過程，進(jìn)而影響其吸波性能。

可見，微波加熱技術(shù)在礦石預(yù)處理領(lǐng)域發(fā)展?jié)摿薮?，值得我們進(jìn)一步深入挖掘。

2.2 微波輔助浸出技術(shù)

礦石浸出過程中運(yùn)用常規(guī)方法處理時(shí)，浸出殘?jiān)赡軙?huì)包裹在未反應(yīng)礦物的表面，干擾礦物浸出過程，造成處理時(shí)間延長(zhǎng)，進(jìn)而導(dǎo)致處理過程能耗增加。所以，優(yōu)化浸出工藝是降低礦石浸出能耗的有效方式。多人研究表明，微波加熱強(qiáng)化浸出過程使反應(yīng)速率大大提高。

李解等[21]針對(duì)兩大問題：一是稀土精礦高溫酸浸焙燒過程中釷元素的回收成本過高，二是低溫酸浸焙燒過程處理效率明顯偏低，設(shè)計(jì)出一種微波輔助低溫酸浸的新技術(shù)，進(jìn)而深入研究了這種新型工藝的浸出機(jī)理，結(jié)果表明：礦石焙燒效果與微波功率和酸礦比息息相關(guān)，這兩者也是制約微波輔助低溫酸浸效率的主體因素。微波輔助焙燒不但確保了較高的浸出效率，優(yōu)化了釷元素的回收過程，而且將焙燒時(shí)間縮短了14/15，從而顯著提高了礦石浸出率。Shukla等[22]研究了從大量廢棄管狀燈提取稀土元素，發(fā)現(xiàn)采用微波輔助NaOH浸出稀土渣后能明顯提高稀土回收率。Huang等[23]研究了微波加熱對(duì)混合稀土精礦中氟和稀土元素浸出行為的影響，發(fā)現(xiàn)在微波場(chǎng)作用下氟和稀土元素回收率明顯高于常規(guī)處理結(jié)果。Lie等[24]對(duì)比分析了常規(guī)方法和微波功率對(duì)廢棄陰極射線管熒光粉回收稀土(Y和Eu)的影響，發(fā)現(xiàn)微波輔助浸出能明顯縮短反應(yīng)時(shí)間，是一種可發(fā)展的浸出技術(shù)。

可見，微波加熱在礦物浸出中具有許多優(yōu)勢(shì)，比如能明顯提高浸出率和縮短反應(yīng)時(shí)間，但目前大部分研究還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，后期應(yīng)深入探索微波作用機(jī)理，加速微波設(shè)備擴(kuò)大化的進(jìn)程，促進(jìn)其工業(yè)化應(yīng)用。

2.3 微波輔助干燥技術(shù)

微波輔助干燥不但吸收了傳統(tǒng)干燥技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，而且還具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。其原理是基于水是強(qiáng)吸波物質(zhì)，它的介電常數(shù)室溫下可達(dá)78.36 F/m，對(duì)于微波的吸收效率相對(duì)其它物質(zhì)更加優(yōu)越[25]。本團(tuán)隊(duì)目前主要圍繞碳酸稀土或草酸稀土前驅(qū)體的干燥過程開展研究，每次試驗(yàn)均取100 g混合碳酸稀土樣品，以物料脫水率為響應(yīng)值，試驗(yàn)變量主要有物料平鋪厚度、微波功率與作用時(shí)間等，在微波干燥碳酸稀土工藝中采用響應(yīng)曲面法探索最佳試驗(yàn)條件，結(jié)果顯示，當(dāng)理論脫水率設(shè)定為98.88%時(shí)，試驗(yàn)因素的最優(yōu)組合是微波功率0.8 kW，干燥時(shí)間0.2 h，物料平鋪厚度0.02 m，與常規(guī)干燥碳酸稀土相比較，微波干燥制得產(chǎn)品粒度更細(xì)，且粒度分布更加均勻[26]。梨峰等[27]研究了微波干燥對(duì)YAG納米粉體疏散性和晶粒尺度的影響，通過共沉淀法合成了前驅(qū)體，然后焙燒制得YAG超細(xì)納米粉，發(fā)現(xiàn)前驅(qū)體經(jīng)微波干燥后，納米粉粒子團(tuán)聚現(xiàn)象明顯得到改善。

可見，微波干燥技術(shù)將在完善自身工藝和改進(jìn)設(shè)備的同時(shí)，也要著重研究干燥機(jī)理等方面。

2.4 微波輔助焙燒技術(shù)

傳統(tǒng)電加熱升溫速率慢導(dǎo)致焙燒后有用礦物殘留率增高，微波輔助焙燒工藝是一種優(yōu)良的替代工藝。微波作用于礦物分子和原子，使其產(chǎn)生高頻振動(dòng)，這就優(yōu)化了反應(yīng)的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)條件，在較低反應(yīng)溫度下順利實(shí)現(xiàn)較高的反應(yīng)速率。

李解等[28]針對(duì)稀土精礦低溫酸浸浸出效率不高的問題，提出將微波作用于稀土礦酸浸的過程之中，研究了礦石酸礦比、微波功率和作用時(shí)間與稀土礦中有用元素的浸出率之間的關(guān)系，新型工藝不但使稀土和釷元素的殘留率降到5%以下，而且將反應(yīng)時(shí)間較常規(guī)工藝壓縮了7/8，探索出了一條適合稀土和釷元素高效回收再利用的新路子。王少炳[29]采用微波輔助濃硫酸低溫焙燒稀土精礦的新工藝，利用微波加熱改善酸浸過程中的液-固傳質(zhì)速率，提升稀土礦中有用元素的浸取效率，研究結(jié)果對(duì)提升包頭稀土資源的回收再利用提供了一種行之有效的方法。

可見，微波輔助焙燒方法是一種效率高、環(huán)保節(jié)能的創(chuàng)新型冶金技術(shù)，經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)效益顯著。

2.5 微波加熱制備稀土氧化物

稀土氧化物制備過程是將草酸稀土或碳酸稀土裝入高溫設(shè)備中，在一定溫度下灼燒一段時(shí)間后轉(zhuǎn)變?yōu)橄⊥裂趸?，灼燒過程排出大量廢氣，其主要成分CO2和水蒸氣，待物料冷卻至室溫后，經(jīng)篩選和混料操作，得到粒度等性能均符合要求的產(chǎn)品。但普通灼燒方式存在以下不足之處：(1)灼燒時(shí)間較長(zhǎng)，成本高。按照灼燒工藝，草酸稀土或碳酸稀土從常溫開始灼燒，到高溫灼燒4 h結(jié)束，持續(xù)24 h，生產(chǎn)成本尤其電耗成本高；(2)產(chǎn)品粒度不均勻，且有過燒現(xiàn)象。由于草酸稀土或碳酸稀土每次灼燒過程受熱不均，水汽散熱不充分，容易導(dǎo)致粉體結(jié)塊，灼燒不均，甚至有過燒現(xiàn)象發(fā)生。因此，開發(fā)新型的稀土氧化物加工方式，有助于解決能耗成本高和產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊的問題。

本團(tuán)隊(duì)[30]探索了草酸釔前驅(qū)體在微波場(chǎng)中的升溫行為，并分析了制備氧化釔的可行性，結(jié)果表明草酸釔具有良好的吸波特性。微波加熱60 min內(nèi)物料溫度達(dá)到950 ℃，實(shí)現(xiàn)了常規(guī)爐窯難以達(dá)到的效果，具有潛在節(jié)能優(yōu)勢(shì)。特別是溫度高于300 ℃時(shí)，升溫速率甚至高于60 ℃/min，快速的升溫速率對(duì)高比表面積粉體制備具有強(qiáng)化作用，表明微波煅燒草酸釔制備氧化釔具有可行性。另外，本團(tuán)隊(duì)[31]還研究分析了碳酸鑭前驅(qū)體在微波場(chǎng)中的升溫行為，表明碳酸鑭也具有良好的吸波特性。在微波功率1 kW、微波加熱35 min后物料溫度達(dá)到950 ℃，具有降低能耗的優(yōu)勢(shì)。尤其是溫度高于500 ℃時(shí)，升溫速率高達(dá)100 ℃/min，且制備的氧化鑭并未存在燒結(jié)等現(xiàn)象，表明微波煅燒碳酸鑭制備氧化鑭具有可行性。

可見，微波加熱煅燒能夠得到顆粒度均勻、粒徑小的稀土氧化物粉體，開發(fā)了新型的稀土氧化物加工方式，有助于解決傳統(tǒng)燒結(jié)法能耗成本高和產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊的問題。

2.6 微波集成外場(chǎng)強(qiáng)化技術(shù)

2.6.1 微波集成超聲波技術(shù)

二十世紀(jì)八十年代末，國(guó)外技術(shù)蓬勃發(fā)展，微波集成超聲波理論首先被法國(guó)和意大利科學(xué)家提出，他們發(fā)現(xiàn)超聲波和微波兩種技術(shù)在作用機(jī)理上可以互補(bǔ)，前者的空化作用可以在短時(shí)間內(nèi)快速釋放大量能量，后者則具有對(duì)固體顆粒選擇性和非直接性加熱的特點(diǎn)。

歐陽成等[32]研究了微波-超聲波協(xié)同作用制備亞微米級(jí)氧化鈰納米粉，結(jié)果表明，微波加熱模式、微波與超聲波共同作用模式均會(huì)得到形貌、粒徑和粒度分布更好的超細(xì)氧化鈰，產(chǎn)品D50約為0.2 μm左右。曾青云等[33]通過液相沉淀法，運(yùn)用微波聯(lián)合超聲波外場(chǎng)，選擇碳酸氫銨為沉淀劑，氯化鑭溶液為料液，反應(yīng)過程中料液濃度設(shè)定為0.1 mol/L，料液與沉淀劑的摩爾比設(shè)定為13.5，反應(yīng)溫度設(shè)定為50 ℃，加料方式設(shè)定為并流加料，超聲波功率和模式分別設(shè)定為0.5 kW和11，最終制備出表面光滑、綜合性能優(yōu)良的氧化鑭棒狀前驅(qū)體，測(cè)得其中僅含0.005 2%的氯根。

微波與超聲波的協(xié)同使用可以優(yōu)化產(chǎn)品性能、節(jié)約加工能耗和減小環(huán)保壓力，但是當(dāng)前此技術(shù)還存在大量問題尚待解決，例如兩者聯(lián)合效果最大化問題、所需設(shè)備的研發(fā)問題、自動(dòng)化控制軟件的開發(fā)問題等等，因而目前該項(xiàng)技術(shù)尚處于實(shí)驗(yàn)室階段。但是，值得肯定的是這種節(jié)能高效的綠色工業(yè)技術(shù)正處于蓬勃發(fā)展之中。

2.6.2 微波集成超重力技術(shù)

超重力技術(shù)具有強(qiáng)化微觀混合和傳遞過程的特點(diǎn)，能夠有效提高宏觀反應(yīng)速率，制備粒徑均勻、細(xì)小的納米材料。本團(tuán)隊(duì)[34]提出了微波集成超重力技術(shù)強(qiáng)化脫除稀土廢水中的氨的新思路，微波快速加熱廢水，超重力方法可以使溶液達(dá)到分子程度的混合，解決常規(guī)吹脫過程效率低等問題，兩者集成技術(shù)能有效增強(qiáng)氨的脫除。這項(xiàng)研究不但深入探索了微波的溶液加熱機(jī)理，而且使得濕法冶金領(lǐng)域的科研工作者對(duì)超重力技術(shù)有了新的認(rèn)知，對(duì)于推動(dòng)科研創(chuàng)新、促進(jìn)稀土常規(guī)產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)影響深遠(yuǎn)。在當(dāng)前稀土冶金的研究中，對(duì)于兩者單獨(dú)作用的探索較多，但是微波集成超重力技術(shù)的研究目前仍不全面，還有待于廣大科研工作者深入挖掘。

3 微波輔助合成稀土新材料

稀土新材料的現(xiàn)有種類不勝枚舉，其主要類型是稀土磁致冷材料、稀土發(fā)光材料、稀土磁致伸縮材料、巨磁阻材料、稀土催化材料、稀土陶瓷材料、稀土超導(dǎo)材料、稀土貯氫材料和稀土永磁材料等[35-37]。目前稀土新材料制備工藝已經(jīng)逐漸成熟，但是合成時(shí)間過長(zhǎng)、合成效率較低等問題仍然存在，如何解決此類問題將是我們下一步研究的重點(diǎn)。經(jīng)多年研究發(fā)現(xiàn)，微波的獨(dú)特性質(zhì)將在改善常規(guī)合成缺陷方面發(fā)揮重要作用，因而微波合成稀土新材料技術(shù)被廣泛應(yīng)用。

3.1 微波合成稀土發(fā)光材料

對(duì)于稀土發(fā)光材料的合成，目前主流方法是溶膠—凝膠法、燃燒法、高溫固相反應(yīng)法、水熱合成法、共沉淀法、微波輻射法以及微乳液法等。其中，當(dāng)前工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的就是高溫固相法，但是鑒于該方法存在的問題，研發(fā)一種反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時(shí)間短、節(jié)約能耗的新型工藝已然迫在眉睫[38]。

Bi[39]等采用超聲-微波輔助合成了發(fā)光材料Y2O3:Eu3+納米磷光體，對(duì)比其他合成方法，該方法制備的Y2O3:Eu3+具有更長(zhǎng)的光致發(fā)光壽命(1.476～1.570 ms)和更高的量子效率QE值(64.83%～80.88%)，可見，超聲-微波輔助合成法是制備具有優(yōu)異光學(xué)性能Y2O3:Eu3+的理想方法。Chandekar[40]等利用微波加熱合成了Dy摻雜PbI2(Dy@PbI2)NSs納米型稀土發(fā)光材料，發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)品具有均勻的六角形納米片形態(tài)，微晶尺寸為46～53 nm，能隙為3.14～3.19 eV，是一種優(yōu)秀的光電設(shè)備材料。李嫻等[41]通過微波固相法，在0.7 kW微波燒結(jié)35 min后制備了Eu2(WO4)3和AEuW2O8(A=Li+，Na+)紅色熒光粉體，發(fā)現(xiàn)微波輔助合成稀土摻雜熒光粉發(fā)光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。韓英[42]通過微波輻射法1 h內(nèi)合成了純相CaMoO4Sm3+橙紅色熒光粉，發(fā)現(xiàn)微波作用時(shí)間對(duì)樣品的熒光強(qiáng)度有顯著的影響，在0.5 h≤t≤1 h時(shí)，微波作用提高了熒光物質(zhì)發(fā)光強(qiáng)度，隨微波作用時(shí)間的延長(zhǎng)而迅速提高，但是進(jìn)一步延長(zhǎng)時(shí)間，這種促進(jìn)效應(yīng)卻反而被抑制，這可能是過高的反應(yīng)溫度抑制了能量的轉(zhuǎn)移速率。

可見，微波技術(shù)作為一門新興的材料合成輔助技術(shù)，在稀土發(fā)光材料合成領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大，但目前同樣還需要對(duì)微波作用深入研究。相信在不久的將來，微波技術(shù)會(huì)迎來蓬勃發(fā)展的新時(shí)代，在生產(chǎn)和科研領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，獲得更大的經(jīng)濟(jì)利潤(rùn)和社會(huì)效益。

3.2 微波合成稀土催化材料

對(duì)于稀土催化劑超細(xì)粉的制備，目前主流方法是溶膠-凝膠法、機(jī)械混合法、微乳液法和共沉淀法等，這些制備方法各有千秋，優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)均較為突出。多項(xiàng)研究表明，制備方法對(duì)金屬?gòu)?fù)合材料的綜合性能有著巨大影響。微波技術(shù)獨(dú)有的加熱特性，使得材料合成時(shí)間明顯縮短，產(chǎn)品一致性顯著提高，在該領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。

周先波等[43]通過微波加熱合成了ZnO/Ce復(fù)合型納米光催化劑，研究結(jié)果表明，采用無水乙醇作為溶劑，經(jīng)過功率為0.65 kW的微波輻射0.2 h后，在馬弗爐中以550 ℃煅燒5 h，制備出的復(fù)合型納米光催化劑具有優(yōu)秀的納米性能以及光降解效果。陳洪亮[44]采用微波液相法合成出鈰鋯固溶體納米材料，并研究了其負(fù)載銅催化劑的氧化還原性質(zhì)和催化性能，同時(shí)制備了鈣鈦礦復(fù)合氧化物L(fēng)aFeO3，并分析了制備方法對(duì)其結(jié)構(gòu)以及性能的影響，以期獲得性能優(yōu)越的污染氣體凈化新材料。AlKetbi等[45]采用常規(guī)微波場(chǎng)和強(qiáng)微波場(chǎng)制備出 (Ce-La-xCu)O2催化材料，并研究不同Cu含量下其材料對(duì)CO氧化作用的影響，發(fā)現(xiàn)其催化性能相對(duì)常規(guī)方法分別提高16%和32%，這主要是因?yàn)椴煌瑥?qiáng)度微波場(chǎng)影響Cu在(Ce-La)O2的摻雜程度。Cheng等[46]采用氧化鈰和二氧化鈦為原料，通過微波輔助共沉淀法制備出一種復(fù)合氧化物型催化劑，該材料的表征結(jié)果表明，微波使其低溫下的反應(yīng)活性增強(qiáng)，操作溫度窗口擴(kuò)寬，主要是因?yàn)槲⒉軌蛱岣咂浯呋瘎┑慕Y(jié)晶速率和加大其表面積。楊建利等[47]研究了一種超微分子篩合成新工藝，該工藝將微波作用于檸檬酸，明顯改善了常規(guī)水熱合成法的諸多缺陷，例如晶化時(shí)間太長(zhǎng)，制備的分子篩粒徑偏大與分布不均勻等問題。

目前應(yīng)用傳統(tǒng)方法制備稀土催化材料已經(jīng)被市場(chǎng)廣泛接受，大量應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)之中，但是應(yīng)用微波合成稀土催化材料新技術(shù)則因種種因素而受困于實(shí)驗(yàn)室或半工業(yè)階段，如何將該技術(shù)書寫在祖國(guó)大地上，今后應(yīng)繼續(xù)加強(qiáng)工作。

3.3 微波燒結(jié)制備稀土陶瓷材料

微波燒結(jié)是提高陶瓷材料密度的有效方法，其加熱方式與常規(guī)加熱方式存在明顯差異，它將使材料整體升溫，在分子或原子水平上實(shí)現(xiàn)燒結(jié)過程，因而對(duì)于材料致密化效果明顯[48]。

丁明桐[49]等研究出一種新型Y-ZrO2增韌陶瓷制備工藝，該工藝采用在高純度氧化鋯納米級(jí)粉體中添加少量氧化釔作為添加劑的方式，對(duì)于材料韌性等力學(xué)性能提升非常明顯，發(fā)現(xiàn)添加劑的最佳摩爾量為2%～3%。Tang[50]等首次采用微波退火技術(shù)合成透明度高的UY2Zr2O7陶瓷，產(chǎn)品呈現(xiàn)較好的粒度分布和組織，且在2 500 nm處透明度高達(dá)80%。Ahmad[51]等對(duì)比分析了Y2O3-Al2O3-SiO2和Nd2O3-Al2O3-SiO2玻璃陶瓷的結(jié)晶度，發(fā)現(xiàn)Y2O3-Al2O3-SiO2陶瓷經(jīng)過30 GHz高頻微波加熱后，能在較短時(shí)間內(nèi)(15 min或30 min)達(dá)到完全結(jié)晶(不需要經(jīng)過保溫時(shí)間，1 200 ℃)，成核過程和晶體生長(zhǎng)更是有序的，而常規(guī)處理(1 200 ℃)則需要50 h；盡管Nd2O3-Al2O3-SiO2玻璃陶瓷經(jīng)過微波處理后的結(jié)晶度相對(duì)較低，但其半結(jié)晶的時(shí)間則短于常規(guī)處理，研究結(jié)果表明微波加熱能夠增強(qiáng)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過程。

陶瓷制備領(lǐng)域當(dāng)前現(xiàn)狀為只有在傳統(tǒng)工藝難以使用時(shí)才會(huì)考慮微波燒結(jié)技術(shù)，其大規(guī)模替代傳統(tǒng)燒結(jié)技術(shù)的進(jìn)程仍然非常緩慢，主要還是因?yàn)榇思夹g(shù)目前尚存在諸多困難，這將是下一輪的技術(shù)攻關(guān)重點(diǎn)。

3.4 微波合成稀土永磁材料

稀土永磁材料在當(dāng)前人們的生活中應(yīng)用廣泛，它從民用領(lǐng)域到軍用領(lǐng)域等均扮演著不可或缺的重要角色[52]。NdFeB磁性材料在當(dāng)今工業(yè)生產(chǎn)和高科技發(fā)展中具有舉足輕重的地位，微波具有的獨(dú)特性質(zhì)，使得它在燒結(jié)NdFeB制備過程中越來越受到重視，市場(chǎng)對(duì)于該項(xiàng)技術(shù)的工業(yè)化需求極為迫切。

葛海[53]采用粉末冶金方法，引入N2作為保護(hù)氣，在微波燒結(jié)腔中利用頻率為2.45 GHz的微波對(duì)經(jīng)過預(yù)處理的NdFeB粉末坯體進(jìn)行微波磁場(chǎng)燒結(jié)，研究各因素對(duì)升溫速率和燒結(jié)溫度的影響，發(fā)現(xiàn)微波磁場(chǎng)燒結(jié)較常規(guī)燒結(jié)工藝制備的產(chǎn)品致密性更好，微波磁場(chǎng)燒結(jié)的主要優(yōu)勢(shì)為燒結(jié)時(shí)間明顯縮短、燒結(jié)溫度顯著降低、磁體內(nèi)外同時(shí)受熱等，因而使得磁體晶粒形貌發(fā)育更為完整，優(yōu)化晶粒平均粒徑與粒度分布區(qū)域。李麗婭[54]等發(fā)明了一種利用微波對(duì)釤鈷基稀土永磁材料進(jìn)行時(shí)效的新工藝，一方面利用微波的高頻電磁場(chǎng)得到高的飽和磁化強(qiáng)化和力學(xué)性能；另一方面微波能轉(zhuǎn)變成原子擴(kuò)散的能量，作用區(qū)域的精細(xì)化使材料的微觀結(jié)構(gòu)更為合理。

總之，微波磁場(chǎng)燒結(jié)相比常規(guī)燒結(jié)具有明顯優(yōu)勢(shì)，這必將在不久的將來引發(fā)新一輪的產(chǎn)業(yè)變革。

3.5 微波合成傳統(tǒng)磁致伸縮材料

磁致伸縮現(xiàn)象就是某些材料經(jīng)磁化之后，其長(zhǎng)寬等物理性質(zhì)會(huì)發(fā)生一定程度的改變，相應(yīng)的這類材料就被稱之為磁致伸縮材料，目前對(duì)于微波輔助合成稀土摻雜鐵氧體類材料的研究較多[55]。Bhongale等[56]在草酸共沉淀過程中引入微波燒結(jié)技術(shù)，研究了Nd3+摻雜改性對(duì)Mg-Cd鐵氧體的結(jié)構(gòu)和磁性的影響，發(fā)現(xiàn)Mg0.6Cd0.4Nd0.03Fe1.97O4具有較好的磁性，并采用微波燒結(jié)技術(shù)快速合成出了尖晶石鐵氧體。

目前，國(guó)內(nèi)外有關(guān)利用微波合成稀土新材料的研究較少，特別在稀土儲(chǔ)氫材料、超導(dǎo)材料等方面的研究基本沒有。

4 總結(jié)與展望

微波加熱作為新興加熱方式，在稀土冶金和新材料合成方面，是一種替代傳統(tǒng)加熱的潛在的有效方法，但是目前仍存在許多技術(shù)難題，其中突出的就是高成本和不完善的數(shù)控技術(shù)。目前微波加熱技術(shù)在稀土冶金和新材料合成方面僅處于實(shí)驗(yàn)室或半工業(yè)階段，尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，主要?dú)w結(jié)為兩點(diǎn)：(1)微波與稀土物料作用的基礎(chǔ)理論研究尚淺，缺乏大量的檢測(cè)數(shù)據(jù)來深入解析微波與稀土物料的作用機(jī)理，機(jī)理研究是實(shí)踐的首要前提；(2)材料介電常數(shù)等系數(shù)隨溫度而不斷變化，使得測(cè)量十分困難，自動(dòng)化控制的數(shù)據(jù)庫(kù)難以建立，導(dǎo)致大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)設(shè)備的設(shè)計(jì)制造仍存在不小的挑戰(zhàn)。隨著科研的不斷深入，在稀土冶金與新材料合成領(lǐng)域應(yīng)用這項(xiàng)新型技術(shù)的門檻將會(huì)明顯降低。