秸稈預(yù)處理厭氧發(fā)酵技術(shù)研究進展

黎 雪

(楊凌職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 楊凌 712100)

前言

由于可再生能源在解決全球能源需求中發(fā)揮至關(guān)重要的作用，社會對能源安全問題的關(guān)注持續(xù)增加。有報道指出，2020年，我國可再生能源應(yīng)占總消耗能源的20%。在可再生資源中，厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣作為一種可再生和可持續(xù)的能源技術(shù)，受到廣泛關(guān)注。我國秸稈資源豐富，秸稈年產(chǎn)量近9億t，但是綜合利用率不到40%，大多數(shù)秸稈被隨意堆放、丟棄、作為生活燃料，引起嚴重的環(huán)境問題。秸稈被認為是生產(chǎn)沼氣最豐富和最重要的原料之一，利用秸稈來進行厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣，能改善秸稈焚燒和解決能源緊張問題。但由于農(nóng)作物秸稈是由復(fù)雜的有機聚合物晶體結(jié)構(gòu)組成，包括纖維素，半纖維素和木質(zhì)素，厭氧菌很難利用，導(dǎo)致秸稈發(fā)酵啟動慢，產(chǎn)氣率低。因此，為提高秸稈厭氧發(fā)酵的產(chǎn)氣率，對秸稈進行預(yù)處理來分解復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)是有必要的。國內(nèi)外多項研究表明，在秸稈厭氧發(fā)酵前對秸稈進行預(yù)處理，能有效提高秸稈在厭氧發(fā)酵中的水解效率和能源轉(zhuǎn)化效率。目前，秸稈預(yù)處理的方法主要有物理、化學(xué)、生物及聯(lián)合預(yù)處理法。物理預(yù)處理主要是減小物料粒徑、改變其晶體結(jié)構(gòu)，增加有效接觸面積，提高降解效率?；瘜W(xué)預(yù)處理是利用化學(xué)物質(zhì)浸泡使秸稈中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)因吸脹作用而破壞，將其中大分子物質(zhì)溶解，提高降解效率。生物預(yù)處理是利用微生物分泌的纖維素酶系降解木質(zhì)纖維素的特征，達到預(yù)處理效果。聯(lián)合預(yù)處理是將物理、化學(xué)、生物的方法進行聯(lián)合來對秸稈進行預(yù)處理。各種預(yù)處理方法對秸稈的處理效果有差異。筆者總結(jié)了秸稈的不同預(yù)處理方法及對厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的影響。并根據(jù)目前現(xiàn)狀提出未來秸稈產(chǎn)沼氣技術(shù)的發(fā)展方向。希望能提高秸稈厭氧發(fā)酵的產(chǎn)氣率和促進秸稈產(chǎn)沼氣技術(shù)的發(fā)展。

1 物理預(yù)處理

物理預(yù)處理方法是通過擠壓、輻照處理、超聲波、蒸汽爆破、液體熱水預(yù)處理等機械手段改變作物秸稈內(nèi)部結(jié)構(gòu),達到分解秸稈內(nèi)部細胞壁和表面蠟質(zhì)層，增加了底物與厭氧微生物之間的接觸面積，從而提高秸稈內(nèi)部酶解的轉(zhuǎn)化率，使厭氧發(fā)酵的啟動時間和周期縮短。

1.1 熱處理法

熱處理法是利用加熱設(shè)備對秸稈進行加熱處理，水熱預(yù)處理法比較常見，熱水能夠進入秸稈內(nèi)部，在能少量除去木質(zhì)素的同時，也能促進纖維素和半纖維素的溶解。物理預(yù)處理因不需要化學(xué)投入，受到更多的關(guān)注。王小韋等[1]利用高溫和NaOH對秸稈進行預(yù)處理后發(fā)現(xiàn)，溫度升高能夠增加浸泡液的COD溶出率，縮短預(yù)處理時間。Lü等[2]研究發(fā)現(xiàn)液態(tài)熱水預(yù)處理可以破壞秸稈半纖維素，并修飾木質(zhì)素結(jié)構(gòu)。Zhao等[3]發(fā)現(xiàn)，預(yù)處理溫度越高，秸稈的的表面結(jié)構(gòu)破壞越嚴重。

1.2 蒸汽爆破預(yù)處理

蒸汽爆炸預(yù)處理是最有效的物理方法之一，蒸汽爆破預(yù)處理是在蒸汽高溫高壓環(huán)境下，對秸稈進行處理，秸稈內(nèi)部纖維的體積和細胞內(nèi)的蒸汽瞬間膨脹，使纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)分離和部分剝離，當突然減壓時，秸稈的結(jié)構(gòu)被撕成小纖維，有利于厭氧發(fā)酵過程中微生物的分解。Zhang等[4]在1.5 MPa停留5 min條件下對棉花秸稈進行蒸汽爆破預(yù)處理發(fā)現(xiàn)，經(jīng)預(yù)處理的秸稈厭氧發(fā)酵后累計甲烷產(chǎn)量為171.8 mL·g-1VS，比對照未處理組提高216.4%。王許濤等[5]試驗發(fā)現(xiàn)，秸稈經(jīng)過蒸汽爆破處理，產(chǎn)氣量相比未處理組提高34%～67.36%。Zhou[6]等研究發(fā)現(xiàn)，對稻草進行200℃· 120 s-1的蒸汽爆破預(yù)處理后，預(yù)處理組的沼氣產(chǎn)量比未處理組增加51%。

1.3 機械粉碎預(yù)處理

機械粉碎秸稈通常是用球磨機、切割機、磨碎機將秸稈粉碎，研磨可以減小秸稈纖維的粒徑和結(jié)晶度[7]。破壞秸稈的纖維結(jié)構(gòu)，縮短秸稈預(yù)處理時間。Bai等[8]研究發(fā)現(xiàn)，對秸稈進行簡單的粉碎預(yù)處理可以提高厭氧發(fā)酵的產(chǎn)氣效果。李穩(wěn)宏等[9]研究發(fā)現(xiàn)，小麥秸稈粉碎程度越高，小麥和酶的接觸面積增加，降解過程中的酶解速率也隨之升高。牛瀟等[10]進行對比試驗發(fā)現(xiàn)，高效粗磨機由于粉碎粒徑更小，降解率提高更明顯，累計產(chǎn)氣量和產(chǎn)氣率都比傳統(tǒng)切割機粉碎的稻草提高17.4%和16.2%。

2 化學(xué)預(yù)處理

化學(xué)預(yù)處理方法是通過投放化學(xué)試劑對秸稈進行處理，其原理主要是通過改變秸稈的纖維素含量和結(jié)構(gòu)，使木質(zhì)素和纖維素更易與厭氧微生物接觸，加速分解。

2.1 堿預(yù)處理

堿預(yù)處理法常用的試劑主要有NaOH、Ca(OH)2、KOH、氨水等，將堿試劑浸泡或噴涂在秸稈表面，其原理是堿試劑能打開纖維素、半纖維素和木質(zhì)素之間的酯鍵，并溶解部分纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和硅酸鹽，木質(zhì)素和OH-的反應(yīng)如圖1所示。堿預(yù)處理具有高效、低投入等特點。厭氧發(fā)酵酸化階段容易產(chǎn)生酸積累，導(dǎo)致pH下降，影響甲烷菌的活力，利用堿對秸稈進行預(yù)處理，堿可以中和部分酸，防止酸化階段pH值持續(xù)下降，最終保證甲烷菌對環(huán)境的要求，提高產(chǎn)氣效率。Sun等研究表明，NaOH預(yù)處理可提高產(chǎn)氣量并縮短發(fā)酵時間[11]。利用6%濃度NaOH處理秸稈的產(chǎn)氣量比對照組高716.8%[12]。季艷敏等[13]用NaOH 對小麥秸稈進行預(yù)處理后厭氧發(fā)酵發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過NaOH處理的秸稈在35℃下厭氧發(fā)酵的甲烷產(chǎn)量明顯升高。但是堿的濃度不宜太高，高濃度的堿溶液會加速水解過程，產(chǎn)生大量的揮發(fā)性脂肪酸，在發(fā)酵初期出現(xiàn)酸化現(xiàn)象，抑制甲烷菌的活力，使甲烷產(chǎn)量降低。Dai等[14]研究發(fā)現(xiàn)，6%NaOH預(yù)處理組的總產(chǎn)氣量比2%和8%NaOH預(yù)處理組分別高56.42%和110.57%。宋籽霖等[15]研究，利用不同濃度的Ca(OH)2對水稻秸稈進行預(yù)處理后，測定秸稈的木質(zhì)素、纖維素、半纖維素含量，發(fā)現(xiàn)水稻秸稈“三素”含量都較對照有所降低。Li等[16]研究發(fā)現(xiàn)利用氨對玉米秸稈進行預(yù)處理，氨濃度為4%預(yù)處理組的最大沼氣產(chǎn)量為427.1 mL·g-1VS。徐忠等[17]用不同濃度的氨水對大豆秸稈進行預(yù)處理，研究發(fā)現(xiàn)濃度為10%的氨水預(yù)處理組的木質(zhì)素、纖維素、半纖維素含量都有不同程度的變化。

2.2 酸預(yù)處理

酸預(yù)處理是目前化學(xué)預(yù)處理中常用的方法之一，酸預(yù)處理是通過溶解秸稈中的半纖維素來顯著提高秸稈的可降解性，使秸稈易于被厭氧發(fā)酵中的微生物利用，從而使產(chǎn)氣率提高。常用的酸預(yù)處理試劑為H2SO4、HCl、H3PO4、CH3COOH、H2O2等。有機酸預(yù)處理也可以包括在酸預(yù)處理中。趙靜等[18]利用不同濃度的H2SO4對水稻秸稈進行預(yù)處理后發(fā)現(xiàn)，2%濃度的H2SO4的累計產(chǎn)氣量比對照組高出201%。謝欣欣等[19]利用不同濃度的H2SO4對蘆葦秸稈進行預(yù)處理后發(fā)現(xiàn)，8%的H2SO4對蘆葦半纖維素的分解率達到81.71%。周莎等[20]利用醋酸對小麥秸稈進行預(yù)處理，處理后的秸稈和豬糞混和厭氧發(fā)酵的甲烷產(chǎn)量明顯高于未處理組。不同的酸對秸稈的預(yù)處理效果有差異，Song等[21]利用H2O2、H2SO4、HCl、CH3COOH、H2O2對稻草秸稈進行預(yù)處理后，VS產(chǎn)氣率分別為216.7、175.6、163.4和145.1 mL·g-1，其結(jié)果為3%H2O2>2%H2SO4>2%HCl>4%CH3COOH。因此，H2O2被認為是對秸稈進行酸預(yù)處理后厭氧發(fā)酵最有效的酸性試劑。梁仲燕等[22]用NaOH和H2O2對水稻秸稈進行預(yù)處理后厭氧發(fā)酵發(fā)現(xiàn)，6%NaOH+1%H2O2預(yù)處理組合的效果最佳，甲烷含量最高為58.1%，比對照組提高20%。此外，有研究發(fā)現(xiàn)，H3PO4預(yù)處理能有效提高厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的緩沖能力。Tian等[23]比較了不同濃度H3PO4(0%，2%，4%，6%和8%)處理的玉米秸稈和牛糞混合厭氧消化，結(jié)果表明濃度為6%的H3PO4的預(yù)處理組的產(chǎn)氣量比對照組高40.75%。Chen等[24]研究發(fā)現(xiàn)，有機酸預(yù)處理組的產(chǎn)氣量甚至低于未處理組，有機酸預(yù)處理不適宜于秸稈厭氧發(fā)酵。

3 生物預(yù)處理

相較于物理、化學(xué)預(yù)處理存在的設(shè)備投入高，易造成二次污染等問題，生物預(yù)處理備受關(guān)注，生物預(yù)處理是利用微生物產(chǎn)生的分解酶對秸稈的木質(zhì)素、纖維素、半纖維素進行分解，把秸稈內(nèi)部的纖維分解成更容易被消化成分的處理方法。生物預(yù)處理的關(guān)鍵是確定具有強木質(zhì)素降解能力的微生物種類和合適的發(fā)酵條件[25]。目前，我們常見的生物預(yù)處理方法有堆腐、白腐菌預(yù)處理等。柳珊等利用白腐菌對玉米秸稈進行預(yù)處理，研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)白腐菌預(yù)處理的玉米秸稈的植物細胞壁成分有所降低，白腐菌預(yù)處理組的VS產(chǎn)甲烷量較未處理組提高了29.2%。Ghost等[26]利用白腐菌對秸稈進行預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)預(yù)處理組的甲烷產(chǎn)量提高了46.19%。Yu等[27]利用白腐菌對水稻秸稈進行預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素降解率達到37.76%。董麗麗等[28]用白腐菌對水稻秸稈進行預(yù)處理發(fā)現(xiàn)，白腐菌的接種量越多，秸稈的降解速率也隨之增加。因此，生物預(yù)處理被認為是可以促進纖維素，木質(zhì)素和半纖維素的降解，明顯加速水解過程，并改善厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的環(huán)保方法[29]。同時，微生物可以在不同的階段連續(xù)分解復(fù)雜的有機化合物。生物預(yù)處理的反應(yīng)條件溫和，能耗少，設(shè)備簡單，但預(yù)處理周期長，后期的開發(fā)和應(yīng)用有巨大潛力，需要深入研究。

4 聯(lián)合預(yù)處理

雖然單一預(yù)處理技術(shù)為改善厭氧消化率和沼氣產(chǎn)量做出重大貢獻，但各種預(yù)處理方法有其局限性(表1)。物理預(yù)處理(例如碾磨，粉碎，切割等)通常需要與其他預(yù)處理方法結(jié)合使用。生物預(yù)處理不會帶來環(huán)境污染，反應(yīng)條件溫和，能耗少，設(shè)備簡單，但預(yù)處理周期長，需要高效的生物細菌劑。與物理和生物預(yù)處理方法相比，化學(xué)預(yù)處理方法能較快促進秸稈降解。但是化學(xué)預(yù)處理的二次污染是一個值得關(guān)注的問題。因此，近幾年，具有協(xié)同效果的聯(lián)合預(yù)處理方法逐漸得到應(yīng)用發(fā)展?，F(xiàn)有的聯(lián)合預(yù)處理方式有物理—化學(xué)，化學(xué)—生物組合等方式。物理—化學(xué)預(yù)處理相結(jié)合是最常用的預(yù)處理方法。王小韋等[1]用物理—化學(xué)聯(lián)合的方法對秸稈進行處理，研究發(fā)現(xiàn)，在85℃下，用NaOH預(yù)處理組比常溫預(yù)處理組的產(chǎn)氣量提高30.63%，說明聯(lián)合預(yù)處理的效果明顯。張婷等[30]利用稀堿和超聲波對水稻秸稈進行預(yù)處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)聯(lián)合預(yù)處理組比單純用堿處理組的產(chǎn)氣量高21.5%。李湘等[31]人利用堿液與微生物菌劑對秸稈進行預(yù)處理后發(fā)現(xiàn)，秸稈的降解效率顯著提高。Zhao等[32]利用白腐菌和NaOH對玉米秸稈進行預(yù)處理，預(yù)處理后的秸稈進行厭氧發(fā)酵，沼氣的累積產(chǎn)量達到211.09 m·g-1VS。向廣帥等[33]利用白腐菌和氯化鐵對玉米秸稈進行聯(lián)合預(yù)處理，研究發(fā)現(xiàn)，聯(lián)合預(yù)處理組的還原糖含量明顯增加，在第12天達到1.92 mg·L-1。另外，現(xiàn)有的聯(lián)合預(yù)處理方法有很多，如水熱聯(lián)合微波預(yù)處理[34]，微波和酸預(yù)處理[35]，水熱—堿聯(lián)合預(yù)處理[36]等。

表1 不同預(yù)處理方法的優(yōu)缺點

5 展望

隨著社會的快速發(fā)展，化石能源被大量消耗，能源緊張問題凸顯，尋求可替代的生物質(zhì)能源顯得尤為必要。沼氣產(chǎn)業(yè)作為生物質(zhì)能開發(fā)技術(shù)之一，不僅能解決秸稈堆積和焚燒的問題，還能進行厭氧發(fā)酵產(chǎn)生沼氣，緩解能源緊張問題。但是目前我國秸稈沼氣工程沒有形成較大規(guī)模的發(fā)展。進一步的發(fā)展需要高效的秸稈預(yù)處理技術(shù)。如何開發(fā)利用預(yù)處理方法實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化仍然是秸稈預(yù)處理技術(shù)的一個大問題。為了加速這項技術(shù)，并順應(yīng)發(fā)展趨勢，未來中國沼氣在以下方面應(yīng)引起更多重視：

(1)發(fā)展更合適的預(yù)處理方法及其相應(yīng)的發(fā)酵技術(shù)。

(2)針對不同的預(yù)處理方法開發(fā)經(jīng)濟實用預(yù)處理設(shè)備。

(3)尋找正確有效的秸稈預(yù)處理方法，尤其是經(jīng)濟可行的聯(lián)合預(yù)處理方案，并提出其大規(guī)模應(yīng)用的方案。

(4)秸稈產(chǎn)沼氣的生態(tài)性和可持續(xù)性將來需要進一步研究。