高密度負(fù)電荷型溫敏磁性納米顆粒的制備及其作為正滲透汲取劑的研究

謝寶龍，陳 希，王旭楠，馬曉蕾，王勛亮，曹軍瑞,

(1.自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192；2.天津市海躍水處理高科技有限公司，天津 300192)

正滲透技術(shù)(FO)是一種綠色的新型膜處理技術(shù)，其驅(qū)動(dòng)力來(lái)源于正滲透膜兩側(cè)的滲透壓差，因而需要借助正滲透汲取劑，從而實(shí)現(xiàn)水質(zhì)凈化[1]。相比于其他膜處理技術(shù)，F(xiàn)O無(wú)需外界壓力驅(qū)動(dòng)，能耗較低，從而有效降低各類(lèi)水處理的運(yùn)行成本[2]。此外，F(xiàn)O過(guò)程僅依靠膜兩側(cè)的濃度差驅(qū)動(dòng)，因此FO膜表面不易污染、堵塞，便于長(zhǎng)期運(yùn)行，有效解決了其他膜技術(shù)需要頻繁清洗的不足，在水處理領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景[3-4]。

FO的處理效率決定于正滲透膜與正滲透汲取劑的性能[5]。目前，正滲透膜已有多種商品化產(chǎn)品，應(yīng)用性能良好。因此高性能正滲透汲取劑的研發(fā)是目前正滲透技術(shù)研究的難點(diǎn)與熱點(diǎn)。高性能正滲透汲取劑需同時(shí)具備下述優(yōu)點(diǎn)：溶解性高，可產(chǎn)生較高滲透壓；化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無(wú)副反應(yīng)；易于回收，可反復(fù)使用；安全無(wú)毒；易制備/獲取[6]。然而，現(xiàn)有各類(lèi)汲取劑(如無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)物等)均存在一定缺陷。其中，無(wú)機(jī)鹽類(lèi)汲取劑可產(chǎn)生較高的滲透壓，但易產(chǎn)生濃差極化現(xiàn)象，且其回收需借助反滲透等工藝，能耗較高，無(wú)法真正發(fā)揮出FO的優(yōu)勢(shì)[7]。有機(jī)物類(lèi)汲取劑可利用多種手段進(jìn)行回收利用，而其產(chǎn)生的水通量較有限，限制了其進(jìn)一步應(yīng)用[8]。

磁性納米顆粒(MNPs)是一種新型智能材料，可利用磁場(chǎng)、光熱轉(zhuǎn)換等方式進(jìn)行高效回收，具有一定的應(yīng)用潛力[9]。然而其產(chǎn)生的滲透壓有限，需通過(guò)表面功能化改性進(jìn)行提升。受此啟發(fā)，該研究通過(guò)自由基聚合反應(yīng)機(jī)制，在磁性納米顆粒表面修飾溫敏功能基團(tuán)以及負(fù)電荷基團(tuán)，從而提升其汲取和回收性能，為正滲透汲取劑的理性設(shè)計(jì)和功能優(yōu)化奠定理論基礎(chǔ)。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

氯化鐵、亞硫酸鈉、N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAm)、N-叔丁基丙烯酰胺(TBAm)、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)、亞氨基二乙酸(IDA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、十二烷基硫酸鈉(SDS)和過(guò)硫酸銨購(gòu)自美國(guó)sigma公司。稀氨水(9.5%)、油酸鈉、二甲基亞砜和3-(4,5-二甲基噻唑-2)-2,5-二苯基四氮唑溴鹽(MTT)購(gòu)自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 磁性納米顆粒的制備

該研究選用部分還原法制備Fe3O4納米顆粒，具體方法為：首先，稱(chēng)取9.2 g氯化鐵粉末，均勻溶解于150 mL去離子水中，然后向該溶液中緩慢滴加亞硫酸鈉水溶液(0.2 mol/L)，并不斷攪拌，充分混勻，直至溶液逐漸從紅褐色轉(zhuǎn)為黃色。隨后緩慢滴加稀氨水(9.5%)，并不斷攪拌，直至pH值到達(dá)6.5。隨后持續(xù)向該混合溶液中通入高純氮?dú)猓艃舴磻?yīng)體系內(nèi)的氧氣，并在73 ℃，170 r/min條件下，反應(yīng)60 min。反應(yīng)完成后，用磁鐵將制備得到的Fe3O4納米顆粒吸出，并用去離子水反復(fù)清洗Fe3O4納米顆粒表面，將未反應(yīng)的雜質(zhì)和副產(chǎn)物清洗凈。最后，向超聲60 min后的Fe3O4納米顆粒水溶液，加入100 mL油酸鈉水溶液(0.2 mol/L)，在80 ℃、170 mg/kg條件下，反應(yīng)60 min，得到穩(wěn)定的Fe3O4納米顆粒(MNPs)。

1.3 高密度負(fù)電荷溫敏磁性納米顆粒的制備

隨后，利用自由基聚合原理，在制備得到的Fe3O4納米顆粒表面修飾溫敏功能配體和高密度負(fù)電荷。首先，稱(chēng)取2 g GMA和0.5 g IDA，共同溶解于500 mL去離子水中，在65 ℃、170 r/min條件下，反應(yīng)6 h后，通過(guò)透析的方式去除未反應(yīng)的IDA分子和小分子副產(chǎn)物，得到純凈的GMA-IDA。隨后，稱(chēng)取5 g Fe3O4納米顆粒溶解于500 mL去離子水中，隨后分別加入9.6 g NIPAm、8 g TBAm、2 g GMA-IDA、0.4 g Bis，充分溶解并混合均勻后，向混合溶液中不斷通入高純氮?dú)?，去除溶液中殘存的氧氣。隨后，向混合溶液中加入表面活性劑SDS 0.5 g以及聚合反應(yīng)引發(fā)劑過(guò)硫酸銨1.2 g，在25 ℃、170 r/min攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，反應(yīng)20 h。反應(yīng)結(jié)束后，使用透析的方式去除未反應(yīng)的雜質(zhì)，每6 h換去離子水一次，透析14日。最后，用凍干機(jī)將凈化后的反應(yīng)液在真空條件下進(jìn)行凍干，得到高密度負(fù)電荷溫敏磁性納米顆粒(NMNPs)粉末，保存于4 ℃冰箱。

1.4 高密度負(fù)電荷溫敏磁性納米顆粒的表征

NMNPs在不同溫度下的粒徑和zeta電勢(shì)使用動(dòng)態(tài)光散射儀(Nano-ZS 90，Malvern)進(jìn)行檢測(cè)，光源為633 nm，檢測(cè)角度90 °；NMNPs的表面形貌、尺度、均一度和整體分布情況通過(guò)透射電子顯微鏡(JEM-2100F，JEOL)進(jìn)行觀(guān)測(cè)，樣品采用磷鎢酸復(fù)染色方式，工作加速電壓為200 kV；NMNPs的晶體結(jié)構(gòu)采用廣角X射線(xiàn)衍射儀(X'pert PRO，Philips)進(jìn)行測(cè)定，選擇分步掃描模式，掃描范圍為10 °～100 °，掃描速度為0.04 °/min；NMNPs的磁性通過(guò)振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(Model 7404，Lake Shore)進(jìn)行測(cè)定；NMNPs的含水率及配基修飾密度通過(guò)熱重分析儀(TGA7，Perkin-Elmer)進(jìn)行分析，升溫速度為5 ℃/min，檢測(cè)溫度范圍為32 ℃～1 000 ℃。

1.5 正滲透研究

1.5.1 正滲透汲取研究

正滲透汲取實(shí)驗(yàn)過(guò)程流程示意圖如圖1所示。其中，正滲透膜選取美國(guó)HTI公司生產(chǎn)的醋酸纖維素膜，膜池為有機(jī)玻璃材質(zhì)，有效膜面積為49 cm2。配制不同濃度的NMNPs水溶液作為汲取液，使用去離子水作為原料液，正滲透膜的活性層朝向汲取劑側(cè)，用精密天平記錄正滲透汲取過(guò)程中，汲取液的質(zhì)量隨時(shí)間變化情況，考察NMNPs的汲取性能。正滲透汲取實(shí)驗(yàn)，設(shè)置蠕動(dòng)泵流速為300 mL/min，運(yùn)行溫度25 ℃，連續(xù)運(yùn)行10 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果根據(jù)公式(1)計(jì)算正滲透水通量：

(1)

式中：J(記為L(zhǎng)MH)——正滲透過(guò)程的水通量變化,L/(m2·h)；Δm——汲取液的質(zhì)量變化,g；ρ——汲取液體的密度,g/L；A——正滲透膜有效面積,m2；Δt——正滲透汲取過(guò)程運(yùn)行時(shí)間,h。

圖1 正滲透實(shí)驗(yàn)過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic diagram of forward osmosis process

1.5.2 汲取劑回收研究

NMNPs的回收采取磁回收方式，選擇250 mT磁場(chǎng)強(qiáng)度進(jìn)行回收，并調(diào)節(jié)溶液溫度，考察溫敏性對(duì)于回收率的影響，進(jìn)而優(yōu)化回收條件。此外，將NMNPs重復(fù)應(yīng)用于正滲透實(shí)驗(yàn)，分析其重復(fù)應(yīng)用效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 高密度負(fù)電荷溫敏磁性納米顆粒的表征

首先，該研究通過(guò)透射電子顯微鏡對(duì)制備的MNPs和NMNPs兩種納米顆粒的外觀(guān)形態(tài)和分散性進(jìn)行觀(guān)測(cè)。如圖2所示，兩種納米顆粒均呈圓球狀，外觀(guān)無(wú)顯著差異，未出現(xiàn)明顯聚集體。

圖2 不同納米顆粒的透射電鏡結(jié)果Fig.2 TEM observations of different NPs. (a)MNPs；(b)NMNPs

隨后，通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射儀對(duì)MNPs和NMNPs的粒徑和Zeta電勢(shì)對(duì)比分析。如表1所示，25 ℃時(shí)，MNPs的平均粒徑為18.7 nm，NMNPs平均粒徑為23.9 nm，符合圖2中粒徑尺度分布。這表明在MNPs通過(guò)表面的自由基聚合反應(yīng)，成功將聚合物層修飾至其表面，形成了聚合物層，進(jìn)而增加了納米顆粒的粒徑。此外，25 ℃時(shí)，MNPs的Zeta電勢(shì)為-6.3 mV，NMNPs的Zeta電勢(shì)為-51.2 mV(表1)。主要由于聚合物中含有亞氨基二乙酸單體結(jié)構(gòu)，可為顆粒表面提供了大量的負(fù)電荷，進(jìn)而顯著提升了納米顆粒的Zeta電勢(shì)。大量負(fù)電荷間的靜電斥力，有利于減弱顆粒間磁性聚集的趨勢(shì)，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)磁性納米顆粒易發(fā)生磁聚集的不足，保證了其應(yīng)用過(guò)程中保持良好的分散性，與圖2結(jié)果一致。

表1 不同納米顆粒在25 ℃時(shí)的粒徑和Zeta電勢(shì)Tab.1 Particle size and Zeta potential of MNPs and NMNPs at 25 ℃

此外，NMNPs的溫敏性通過(guò)檢測(cè)顆粒粒徑隨溫度變化情況進(jìn)行表征。調(diào)節(jié)動(dòng)態(tài)光散射儀檢測(cè)池溫度，測(cè)定15 ℃～55 ℃范圍內(nèi)NMNPs的粒徑分布變化。由圖3所示，在15 ℃～30 ℃范圍內(nèi)NMNPs的粒徑隨溫度升高而降低，表現(xiàn)出優(yōu)異的溫度敏感性；在33 ℃～50 ℃范圍內(nèi)NMNPs的粒徑基本保持穩(wěn)定，不再隨溫度變化。上述溫度響應(yīng)結(jié)果表明，MNPs表面通過(guò)自由基聚合反應(yīng)，成功地修飾上以N-異丙基丙烯酰胺與N-叔丁基丙烯酰胺為單體聚合而成的聚合物層，形成的NMNPs具有顯著的溫度刺激響應(yīng)功能。NMNPs的相變臨界溫度約為33 ℃，溫度低于33 ℃時(shí)，NMNPs表面的聚合物表現(xiàn)為親水性，層呈伸展結(jié)構(gòu)，隨著溫度升高，聚合物層疏水性逐漸增強(qiáng)，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)開(kāi)始收縮，從而表現(xiàn)為粒徑降低；當(dāng)溫度達(dá)到33 ℃時(shí)，聚合物層結(jié)構(gòu)完全塌縮，因而溫度繼續(xù)升高，粒徑不再變化，基本保持穩(wěn)定。

圖3 高密度負(fù)電荷溫敏磁性納米顆粒的粒徑隨溫度變化趨勢(shì)Fig.3 Diameter of NMNPs as a function of temperature

為了表征NMNPs的磁性，采用X射線(xiàn)衍射(XRD)法對(duì)NMNPs的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并通過(guò)振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)對(duì)NMNPs的磁滯回曲線(xiàn)進(jìn)行分析。如圖4所示，NMNPs的XRD譜峰分別出現(xiàn)在30.1°、35.5°、43.1°、53.4°、57°和62.6°，表現(xiàn)為典型的Fe3O4結(jié)構(gòu)，與文獻(xiàn)報(bào)道一致。圖5中的磁滯回曲線(xiàn)表明MNPs和NMNPs在25 ℃的飽和磁化強(qiáng)度分別為48.36 emu/g和18.8 emu/g，且剩磁和矯頑力均接近于0。上述結(jié)果表明，通過(guò)部分還原法成功合成了Fe3O4納米顆粒，其作為NMNPs的核心提供磁性。MNPs和NMNPs均具有超順磁性，經(jīng)過(guò)表面聚合物修飾后，聚合物的空間結(jié)構(gòu)對(duì)磁性具有一定掩蔽性，因此NMNPs的磁性弱于MNPs，但仍可滿(mǎn)足磁回收的要求，同時(shí)可有效減弱磁聚集趨勢(shì)，有助于在正滲透過(guò)程中表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性。

圖4 高密度負(fù)電荷溫敏磁性納米顆粒的XRD譜圖Fig.4 XRD spectrum of NMNPs

最后，為了分析NMNPs中聚合物層和Fe3O4納米核心所占比例，通過(guò)熱重檢測(cè)進(jìn)行定量分析。如圖6所示，隨著溫度升高，NMNPs的重量損失分為兩個(gè)階段：第一階段為32 ℃～220 ℃，重量損失6.61%，歸因于聚合物層的水分蒸發(fā)；第二階段為270 ℃～560 ℃，重量損失55.91%，歸因于聚合物層受熱分解。因此，NMNPs中聚合物層重量占比55.91%，F(xiàn)e3O4納米核心重量占比37.48%，水分重量占比6.61%。

圖5 25 ℃時(shí)兩種溫敏磁性納米顆粒的磁滯回曲線(xiàn)Fig.5 Hysteresis curve of MNPs and NMNPs at 25 ℃

圖6 高密度負(fù)電荷溫敏磁性納米顆粒的熱重曲線(xiàn)Fig.6 Thermogravimetric curve of NMNPs

綜上所述，通過(guò)一系列表征，表明該研究制備的高密度負(fù)電荷溫敏磁性納米顆粒，平均粒徑為23.9 nm，Zeta電勢(shì)為-51.2 mV，分散性良好。其結(jié)構(gòu)由Fe3O4納米核心(質(zhì)量占比37.48%)和帶有大量負(fù)電荷的聚合物殼層(質(zhì)量占比55.91%)組成，具有良好的溫度響應(yīng)性能和超順磁性。

2.2 正滲透過(guò)程

首先，該研究對(duì)NMNPs的正滲透汲取性能進(jìn)行分析。如圖7所示，隨著汲取劑濃度的增加，MNPs和NMNPs的汲取通量均呈現(xiàn)提升趨勢(shì)。相比于MNPs，NMNPs在相同濃度下可以產(chǎn)生更高的汲取通量，這表明納米顆粒表面修飾的負(fù)電荷基團(tuán)可提升其水溶性，從而提供汲取液側(cè)更高的滲透壓，產(chǎn)生更大的汲取通量。此外，納米顆粒表面聚合物層具有吸水性能，20 g/L的NMNPs水溶液最高可產(chǎn)生13.651 LMH的水通量，高于文獻(xiàn)報(bào)道其他正滲透汲取劑，具有良好的應(yīng)用前景[10-11]。

圖7 MNPs和NMNPs的水通量隨濃度的變化Fig.7 The water flux comparison of MNPs and NMNPs with concentration

2.3 回收與重復(fù)應(yīng)用

上述結(jié)果表明NMNPs具有良好的正滲透汲取效果，為驗(yàn)證其磁回收效果，對(duì)其進(jìn)行回收條件優(yōu)化與重復(fù)應(yīng)用實(shí)驗(yàn)。該研究回收條件為250 mT磁場(chǎng)強(qiáng)度，回收時(shí)間30 min，回收溫度設(shè)定為25 ℃和65 ℃，分析兩種溫度下NMNPs的回收效率。如圖8所示，在25 ℃條件下，NMNPs的回收率為81.23%，這主要由于NMNPs表面高密度負(fù)電荷間存在較強(qiáng)電荷斥力，使表面的聚合物呈伸展?fàn)顟B(tài)，從而遮蔽了顆粒自身磁性，與圖5中的磁性表征結(jié)果一致。在65 ℃條件下，NMNPs的回收率顯著提升，達(dá)到95.96%，相比于文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)的同類(lèi)汲取劑具有明顯優(yōu)勢(shì)[12-13]。在65 ℃條件下，外界溫度高于臨界溫度(圖3)，NMNPs表面的溫敏性聚合物結(jié)構(gòu)發(fā)生塌縮，從而減弱了對(duì)自身磁性的遮蔽，因此在磁場(chǎng)中分離效果顯著提升。此外，F(xiàn)e3O4納米顆粒利用磁熱效應(yīng)，可快速將溫度傳導(dǎo)至聚合層內(nèi)部，保證聚合物內(nèi)外溫度均勻，加速整體結(jié)構(gòu)塌縮過(guò)程，更有利于NMNPs的快速回收，而且有效減少了回收過(guò)程的能量損耗。

圖8 25 ℃和65 ℃溫度下NMNPs的回收率Fig.8 The recovery of NMNPs at 25 ℃ and 65 ℃

3 結(jié)論

該研究利用自由基聚合原理，開(kāi)發(fā)了一種表面具有高密度負(fù)電荷的溫敏磁性納米顆粒(NMNPs)。通過(guò)多種表征手段，表明NMNPs具有良好的分散性、超順磁性和溫敏性。同時(shí)，在正滲透實(shí)驗(yàn)中，NMNPs表現(xiàn)出良好的汲取性能，20 g/L的NMNPs水溶液可產(chǎn)生13.65 L/m2·h的水通量。此外，在250 mT磁場(chǎng)強(qiáng)度和65 ℃條件下，NMNPs的回收率可達(dá)95.96%。綜上所述，該研究開(kāi)發(fā)的這種高密度負(fù)電荷型溫敏磁性納米顆粒具有良好的正滲透汲取性能，該設(shè)計(jì)思路可為未來(lái)正滲透汲取劑的設(shè)計(jì)與制備提供新的思路和重要借鑒。