鋰離子電池熱失控機理分析與解決策略

楊 坤，雷洪鈞，肖博文，吳梅林，蔡建成，鄭 云，程 鑫，劉志宏*

（1. 江漢大學 光電化學材料與器件教育部重點實驗室，化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430056；2. 揚子江汽車集團公司，湖北 武漢 430040）

0 引言

鋰離子電池（lithium ion batteries，LIBs）以其能量密度高、循環(huán)性能好、價格低、無污染、無記憶性等優(yōu)點廣泛運用于電子產(chǎn)品、便攜式設備以及電動汽車（electric vehicles，EVs）行業(yè)［1-5］。雖然集眾多優(yōu)點于一身，但是鋰離子電池的能量密度一直制約著電動汽車以及其他產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，因此各國的研究人員都在積極研發(fā)能量密度更高、綜合性能更好的鋰離子電池，然而在能量密度提高的同時鋰離子電池的安全性也面臨著嚴峻的挑戰(zhàn)，其中常見的危險就是鋰離子電池熱失控，最近幾年電動汽車由于動力鋰離子電池熱失控引發(fā)的案例層出不窮［6］；未來隨著我國新能源汽車銷量和保有量的增加，新能源汽車起火事故也會進一步爆發(fā)出來。鋰離子電池熱失控不僅對消費者的生命財產(chǎn)造成不可估量的損失，同時也對鋰離子電池的發(fā)展起到了阻礙作用，因此從多維度、多層次剖析鋰離子電池熱失控的機理以及減少熱失控的發(fā)生成為了目前亟待解決的問題。

1 熱失控機理分析

1.1 鋰離子電池發(fā)生熱失控的原因

通過鋰離子電池的產(chǎn)熱曲線和散熱曲線分析鋰離子電池的熱失控行為。如圖1 所示［7］，直線1、2、3 分別代表不同的散熱環(huán)境，直線1 的散熱條件最好，直線3 的散熱條件最差，中等散熱條件下達到臨界點D，對應的溫度Tnr被稱為不可恢復溫度，而F點為熱失控不可逆溫點，對應溫度為T1。因此，鋰離子電池熱失控過程歸根于熱量的控制過程，區(qū)別于鋰離子電池正常使用過程中的產(chǎn)熱，熱失控過程中鋰離子電池產(chǎn)熱增加了副反應生熱的過程。

圖1 鋰離子電池產(chǎn)熱和散熱曲線Fig.1 Heat production and heat dissipation curve of lithium-ion battery

Golubkov 等［8］論證了3 種類型的商業(yè)化18650 鋰離子電池的特性，通過實驗可知，鋰離子電池的安全性取決于它們的內(nèi)部成分、電池大小、能量含量、設計方式和活性物質(zhì)的質(zhì)量。Abada等［9］建立了鋰離子電池在熱失控條件下電- 熱行為的物理模型，結合模型和實驗更好地證明了熱失控的機理；總結了鋰離子電池老化對此過程的影響；證實了電池日歷老化導致自放熱的溫度點降低。Perea 等［10］研究了基于LiXFePO4（LFP）和Li（Ni0.80Co0.15Al0.05）O2（NCA）電池循環(huán)穩(wěn)定性和熱失控特性，在使用加速量熱儀之前，將鋰離子電池荷電狀態(tài)（state of charge，SOC）充電至0% 、50% 和100% ，針對不同電池進行了SOC 為100% 的熱失控測試（其中包括電池擠壓、針刺），結果表明LFP 材料電池相對于NCA 電池來說表現(xiàn)出更出色的循環(huán)特性和熱穩(wěn)定性。

國內(nèi)的研究人員對三元Li（NixCoyMn1-x-y）O2（NCM）電池進行熱失控研究較多。涂超等［11］以NCM 三元鋰離子電池為實驗對象，運用COMSOL Multiphysics 仿真軟件建立了三維熱濫用模型，仿真了鋰離子電池在不同溫度條件下的熱行為。研究結果表明：當爐內(nèi)溫度為175 ℃時，在5 600 s 出現(xiàn)鋰離子電池熱失控事故；當爐內(nèi)溫度為165 ℃時，在7 200 s 出現(xiàn)熱失控現(xiàn)象；當爐內(nèi)溫度為160 ℃時，沒有出現(xiàn)熱失控現(xiàn)象。不加外部散熱裝置，使用自然對流散熱，電池在10 250 s時出現(xiàn)熱失控，散熱條件良好時沒有熱失控現(xiàn)象的發(fā)生。陳天雨等［12］對某款NCM622 三元/石墨鋰離子電池進行熱失控行為研究，在熱失控過程中主要有以下反應：負極表面固體電解質(zhì)膜（solid electrolyte interface，SEI）分解放熱、正極材料分解放熱、負極材料與電解液發(fā)生放熱反應和電解液高溫燃燒。鋰離子電池熱失控前期溫度上升比較緩慢，直到溫度上升至某一點時，放熱速率逐漸增加，同時進行劇烈的放熱反應，即為熱失控觸發(fā)溫度（TRonset）。

鋰離子電池發(fā)生熱失控的原因主要有以下幾點：機械濫用、熱濫用和電濫用，以及它們自身化學性能的不穩(wěn)定造成［13-14］。機械濫用主要是指在外力的作用下導致鋰離子電池發(fā)生形變，甚至刺破隔膜，導致正負極短路從而誘發(fā)電池熱失控。熱濫用指的是在不正常的環(huán)境下工作而引發(fā)的安全問題，例如，在高溫條件下鋰離子電池持續(xù)工作，整個過程中的主要熱源有歐姆熱、反應熱、分解熱和極化熱，當鋰離子電池的散熱速率小于電池的生熱速率時溫度上升至鋰離子電池的安全閾值就會發(fā)生熱失控［15-16］。電濫用主要是指鋰離子電池過充電導致活性物質(zhì)分子結構遭到破壞，電解液分解產(chǎn)生氣體，從而導致電池內(nèi)部壓強增大，出現(xiàn)安全隱患?？傊徽撘院畏N方式導致鋰離子電池熱失控都會伴隨著電池的溫度急劇升高，達到安全閾值就會導致鋰離子電池熱失控，造成安全隱患。

1.2 熱失控過程中的副反應

目前結論較為一致的商業(yè)化鋰離子電池發(fā)生熱失控的進程主要由以下幾個階段構成［9，17］。第一階段：負極石墨表面的SEI 膜分解（90 ～120 ℃）后負極活性物質(zhì)與電解液接觸發(fā)生放熱反應，為下面一系列副反應提供了條件。

第二階段：電解液與負極活性物質(zhì)發(fā)生劇烈的放熱反應，此反應也加速了鋰離子電池溫度的上升。

第三階段：當鋰離子電池溫度超過120 ℃，隔膜開始破裂導致正負極接觸短路放出大量的熱，與此同時正極活性物質(zhì)開始分解，產(chǎn)生氧氣并與電解液發(fā)生放熱反應。目前常用的正極材料熱分解的溫度順序如下［18］：NCM811（～175 ℃）< NCM622（～178 ℃）< NCM523（～183 ℃）

第四階段：電解質(zhì)鋰鹽溶解在有機酯質(zhì)溶劑中，當溫度超過200 ℃時，鋰鹽和溶劑開始分解放熱。

鋰離子電池在發(fā)生熱失控的過程中會發(fā)生一系列副反應，其在不同溫度范圍內(nèi)進行的熱行為見表1［19］。

鋰離子電池是一個復雜的體系，無論其在正常工作狀態(tài)還是在非正常工作狀態(tài)都會進行復雜的化學反應同時伴隨著熱量的產(chǎn)生，當產(chǎn)熱與散熱不平衡，熱量積聚到一定程度時，就會導致電池熱失控，探索能量密度更高、熱穩(wěn)定性能更好的電池體系成為了解決安全性問題的當務之急。

表1 鋰離子電池在各溫度范圍進行的反應Fig.1 Reactions of lithium-ion batteries at various temperature points

2 解決鋰離子電池熱失控的方法

無論鋰離子電池以何種方式熱失控其危害都是巨大的，因此在追求鋰離子電池能量密度提高的同時也要不斷加大對電池安全性的研究。隨著新能源汽車的普及，鋰離子電池的安全性顯得尤為突出，研究人員試圖從多方面多角度提高其熱穩(wěn)定性，以減少人員和財產(chǎn)的損失。鋰離子電池熱失控應從兩個方面防控，第一種是從電池內(nèi)部入手，改善電池內(nèi)部材料的熱穩(wěn)定性，從根源上減少電池熱失控的發(fā)生；另一種是從外部減少電池熱擴散。

2.1 改進鋰離子電池內(nèi)部材料

2.1.1 使用熱穩(wěn)定性好的正極材料 目前運用較多的電池是三元Li（NixCoyMn1-x- y）O2（NCM）鋰離子電池，雖然其能量密度大、循環(huán)壽命長、工作電壓高，但是其熱穩(wěn)定性較差，在電動汽車事故中占有很大的比例。而LiFePO4電池雖然其能量密度低于三元NCM 材料電池，但其循環(huán)性能好，熱穩(wěn)定性最佳［16，20］，使用LiFePO4電池可以減少電池熱失控的發(fā)生［21］。

2.1.2 使用熱性能好的負極材料 常見的負極材料包括碳材料和非碳材料。碳材料中包含天然石墨、人造石墨、改性石墨、焦炭、中間相碳微球、碳纖維、PAS、環(huán)氧樹脂等，非碳材料中又包括錫基材料、硅基材料、氮化物、鈦基材料［16，22］。目前常用的負極材料為人造石墨和硅基材料等［23］，研究人員嘗試采用鋰金屬作為負極材料，雖然其能量密度高、循環(huán)性能好，但相對于傳統(tǒng)的石墨材料熱穩(wěn)定性較差、安全性低。

2.1.3 采用固態(tài)電解質(zhì)或阻燃電解質(zhì) 目前商用的鋰離子電池均為液態(tài)電池，其內(nèi)部含有電解液，其中常見的鋰鹽是LiPF6，溶劑主要包括碳酸丙烯酯（PC）、碳酸亞乙酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC），在高溫下電解質(zhì)溶劑和溶質(zhì)易分解，并且鋰鹽會與電池正負極材料發(fā)生放熱反應［24］，而采用固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池內(nèi)部不含有電解液，從而杜絕了此放熱反應的發(fā)生，與此同時阻燃電解質(zhì)對鋰離子電池的熱失控起到了抑制作用［25］。

2.1.4 選用高安全性的隔膜 目前市場上常見的隔膜有聚乙烯（PE）隔膜，其熔點為110 ～130 ℃；聚丙烯（PP）隔膜，熔點約為160 ℃；二者的復合（PP/PE/PP）微孔膜具有一定的自閉孔功能［26-27］，但是當溫度高于160 ℃時隔膜都會完全熔化導致電池發(fā)生短路。因而選用陶瓷粒子涂覆的隔膜，以及耐高溫的聚酰亞胺（PI）隔膜、聚對苯二甲酸（PET）隔膜、纖維素隔膜和芳綸隔膜都可以大幅提高破膜溫度，減少因為電池溫度升高而導致鋰離子電池發(fā)生短路和熱失控的概率。

除了以上方法之外還可以在電池內(nèi)部加入氧化還原穿梭劑、對鋰離子電池設置泄壓閥、對正負極材料表面進行原子層沉積（atomic layer deposition，ALD）包覆［28］和正溫度系數(shù)（positive tem?perature coefficient，PTC）電阻［29］等方法減少電池熱失控的產(chǎn)生。

2.2 建立電池管理系統(tǒng)

建立電動汽車電池管理系統(tǒng)實時監(jiān)測電池組的溫度、電壓、電流等參數(shù)，以及利用開路電壓法、安時積分法、卡爾曼濾波法、擴展卡爾曼濾波法、神經(jīng)網(wǎng)絡法［30-31］對電池SOC 和健康狀況（state of health，SOH）進行監(jiān)測［34-38］。當電池管理系統(tǒng)監(jiān)測到這些參數(shù)超出正常范圍時，系統(tǒng)會自動發(fā)出警報通知駕駛?cè)藛T，給駕駛?cè)藛T提供足夠的時間保障自身生命及財產(chǎn)安全［39］，與此同時搭建電池熱管理模塊利用外部裝置對鋰離子電池進行冷卻。

2.2.1 空氣冷卻 通?？諝饫鋮s又分為自然對流冷卻和強制對流冷卻。自然對流冷卻指的是在排布電池組時每個電池之間留有縫隙，電池雖有自產(chǎn)熱但可以達到散熱的效果。強制對流冷卻指的是利用風扇或者氣泵加速電池表面的氣流從而達到更好的散熱效果［40］。

2.2.2 液體冷卻 面對電池日益增長的散熱需求，液冷散熱運用越來越廣泛。液冷散熱即為以液體為介質(zhì)，直接或者間接與電池接觸，依靠液體的對流傳熱將電池產(chǎn)生的多余熱量帶走，對于直接接觸的液體必須是不導電的液體，謹防電池短路，導致熱失控的發(fā)生。當液體與電池非直接接觸時，使用的液體可以是水、乙二醇以及制冷劑等，液體冷卻一般散熱效果較好［41］。

2.2.3 相變材料冷卻 目前使用較多的相變材料有石蠟、脂肪酸、水合鹽，相變材料指的是在相變的過程中溫度保持不變或者溫度變化很小的材料。當電池溫度過高時相變材料由固態(tài)轉(zhuǎn)換為液態(tài)帶走電池部分熱量；當電池溫度較低時液態(tài)相變材料轉(zhuǎn)化為固態(tài)同時釋放熱量，使電池工作在正常溫度范圍內(nèi)［42］。目前相變材料已經(jīng)在眾多領域使用，然而在動力電池包中并沒有過多使用，但是已經(jīng)有不少學者在對其進行研究［43］。

減少鋰離子電池熱失控事故，應從其內(nèi)部和外部角度考慮，外部方式可以實現(xiàn)對鋰離子電池熱失控的監(jiān)測、預防、減緩，而從根源減少鋰離子電池熱失控的發(fā)生還要從內(nèi)部因素考慮，改善鋰離子電池材料的熱穩(wěn)定性從而提高鋰離子電池整體的熱穩(wěn)定性。

3 結語與展望

綜上所述，目前關于電池熱失控機理的研究，對象多為商業(yè)化電池例如18650 電池、軟包電池和棱柱電池，研究的內(nèi)容多為采用加速量熱儀對其進行熱穩(wěn)定性測試、運用機械外力對電池進行擠壓、針刺測試、電池過充過放測試，不同老化程度的電池對熱失控的影響，電池不同剩余電量對熱失控的影響，以及運用COMSOL Multiphysics 軟件對鋰電池進行不同散熱系數(shù)下熱失控仿真。通過實驗與仿真得出以下幾點結論：①副反應是導致鋰離子電池熱失控的直接因素，其中正負極材料的高溫反應以及電解液的反應對熱失控的影響較大［8］。因此為了減少鋰離子電池熱失控的發(fā)生可使用熱穩(wěn)定性較好的正負極材料，其中正極材料LiFePO4和負極材料石墨的熱穩(wěn)定性高于其他材料，安全性更高。②外部環(huán)境的溫度越高，觸發(fā)鋰離子電池熱失控的時間越短，峰值溫度越高［41］。鋰離子電池在使用的過程中時刻進行著化學反應，同時也在產(chǎn)生熱量，在散熱條件差的環(huán)境中隨著時間的累積電池的溫度也在不斷地升高，當溫度達到安全閾值后就會導致電池熱失控，同時高溫條件下正負極材料與電解液的反應更徹底，放出的熱量也更多。③建立電池管理系統(tǒng)可以有效地減少熱量的產(chǎn)生，同時可以起到預防、警示的作用，從而減少熱失控的幾率［34］。電池發(fā)生熱失控需要一定的時間進行熱量的累積，在發(fā)生熱失控之前可以利用電池管理系統(tǒng)對電池組進行溫度、電壓、電流監(jiān)測，同時也可以加速電池散熱，如果發(fā)生電池組短路或者溫度驟然升高可以提前作出預警。

至于下一代高能量密度電池體系，如鋰金屬負極電池、鋰硫電池、全固態(tài)電池熱失控的研究甚少，目前仍處于探索階段。為全面提高鋰電池的安全性，應從多方面、多維度提高電池的性能，以達到最高的安全性。