硫脲對生物硝化抑制及含硫脲廢水處理研究綜述

賀麗君 黃 彥

（1.國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作廣東中心，廣東廣州，510530；2.咸寧市環(huán)境保護監(jiān)測站，湖北咸寧，437000）

1 前言

硫脲（Thiourea）又稱硫代尿素，分子式CS（NH2）2，其應(yīng)用范圍非常廣泛，主要用途分為三個方面：工業(yè)、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)，在生產(chǎn)過程中的排放量大。而硫脲毒性較大，對人體以及動物都存在遺傳性的危害，劑量大甚至?xí)滤?，其對微生物也存在抑制作用。同時，含硫脲廢水可生化性差（B/C比為0.015［1］）、處理難度較大。所以對硫脲處理方法的研究是一件刻不容緩的事情。

2 硫脲對生物硝化的抑制

2.1 硫脲作為硝化抑制劑的研究進展

硫脲很早就被認(rèn)定為一種硝化抑制劑，其對硝化菌有嚴(yán)重的抑制作用，它可以作用于硝化過程中的氨氧化酶從而破壞氨氮硝化的進程，其作用于土壤可以延緩尿素的水解，進入廢水則會對脫氮造成很大影響。硫脲對硝化抑制性的研究主要集中在硫脲對延緩尿素水解的作用、硫脲對亞硝化單胞菌的抑制以及硫脲對脲酶的抑制這幾個方面。

硫脲是日本最早使用的硝化抑制劑，1965年日本農(nóng)林水產(chǎn)省認(rèn)定它為“硝化抑制劑”［2］。20世紀(jì)70－80年代早期，Hays、Khandelwal［3］、Malhi和Nyborg［4，5，6］等相繼研究發(fā)現(xiàn)，硫脲能有效延緩和抑制尿素的水解、礦化。80－90年代初期，Kopcanova等人［7］試驗發(fā)現(xiàn)，用一定濃度的硫脲同尿素配施，能夠有效抑制土壤中尿素的水解，同時增加作物的生物量和產(chǎn)量，10%、20%的硫脲與尿素配施都能夠有效地增加土壤中NH3－N的積累和抑制NO3－N的形成。Bayrakli等人［8］發(fā)現(xiàn)一定劑量的硫脲不僅能夠抑制尿素水解而且能夠抑制氨的揮發(fā)。Zacherl等［9］通過測試硫脲對亞硝化單胞菌的生長及新陳代謝的影響發(fā)現(xiàn)，0.5mg·L－1的TU將生長完全抑制，氨氧化和亞硝化單胞菌細胞呼吸被降低95%；100mg·L－1TU 不影響羥氨氧化酶。

硫脲不僅是一種硝化抑制劑，其對脲酶也有一定抑制作用，1991年，Thormhlen等［10］進行了比較HQ、硫脲、P－苯醌和PPD等幾種化合物對土壤中脲酶活性的抑制效果研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，HQ對脲酶活性的抑制率為94%，P－苯醌為93%，PPD為85%，硫脲為30%。孫愛文［11］采用室內(nèi)培養(yǎng)試驗研究了硫脲（TU，0.1%，0.3%，0.5%，1.0%，5.0%）不同濃度對土壤脲酶活性、土壤酰胺態(tài)氮轉(zhuǎn)化的影響。發(fā)現(xiàn)硫脲對脲酶活性和尿素水解均有顯著的抑制作用，但是作用時間較短；硫脲用量為0.1%時，就能看到抑制作用，用量1.0%－5.0%之間抑制效果隨用量增加而加強。

2.2 硫脲對活性污泥生物硝化抑制性研究

硫脲對活性污泥生物硝化抑制性的相關(guān)研究較少。Xiong等人［12］通過在污泥中連續(xù)投加硫脲、苯胺來考察活性污泥對硝化抑制劑的適應(yīng)性。用硫脲和苯胺作為抑制劑設(shè)計實驗對馴化過程中抑制劑的去除以及硝化活性的恢復(fù)進行了研究，實驗在足以將硝化作用全部抑制的抑制劑濃度下進行。結(jié)果表明，硫脲難降解，且嚴(yán)重抑制氨氧化過程；苯胺抑制氨氧化過程和硝酸鹽氧化過程，硝化污泥經(jīng)一小段適應(yīng)過程后能將其降解。經(jīng)硫脲馴化過的污泥比未經(jīng)馴化的污泥對硫脲有更高的適應(yīng)性，污泥接觸硫脲一段時間后能夠恢復(fù)硝化活性，原因除了在于污泥降解硫脲能力增強，還在于污泥得到了適應(yīng)性。硫脲的降解能力和適應(yīng)性得到后能在停止投加數(shù)周后還保持，而苯胺則只能獲得降解能力。

通過對活性污泥進行馴化使得活性污泥具有對硫脲的適應(yīng)性，現(xiàn)有報道只發(fā)現(xiàn)1998年Xiong等人進行的研究。該研究采用氧利用率來表示抑制劑對硝化的抑制程度，并報道，0.17mg L－1的硫脲導(dǎo)致氨氧化降低75%，但是硫脲對活性污泥的前抑制濃度，半抑制濃度以及完全抑制的濃度未具體報道；該研究還報道了污泥接觸一段時間硫脲，能夠被馴化好，獲得適應(yīng)性，但是馴化所需時間沒有具體報道；該研究發(fā)現(xiàn)污泥經(jīng)過馴化能夠獲得對硫脲的降解能力，但是未對硫脲降解菌進行報道。

3 含硫脲廢水的處理

3.1 處理方法

硫脲可生化性差，硫脲廢水的處理技術(shù)一般分為化學(xué)法、生物法、化學(xué)預(yù)處理－生物法。

3.1.1 化學(xué)法

硫脲的氧化可以生成具有商業(yè)價值的二硫甲醚、硫磺、甲醚亞磺和甲醚磺酸，因此對含硫脲廢水的處理，多采用氧化法先降低硫脲濃度后再進行后續(xù)處理。

（1）化學(xué)處理法

洗滌水中同時含金屬離子和硫脲的廢水可以用沉淀法處理，處理時添加Cu2＋（化學(xué)計量比Cu2＋：硫脲為l－5：1）調(diào)整pH值至8－10，使之與硫脲形成Cu［（NH2）2CS］62＋而沉淀，此時Fe、Zn、Cu等離子均以氫氧化物的形式而沉淀出。銅離子除以沉淀形式去除硫脲外，也可用銅型的強（或弱）酸性陽離子交換樹脂法去除，特別適用于管道及設(shè)備（核電站、熱電站）的清洗，如Kunio［13］等使用氯化銅處理后的樹脂Doxex HLR－S。采用Cu離子沉淀和離子交換等方法處理成本較高，不適用于大規(guī)模使用。此外，還可采用活性炭－離子交換樹脂、使用二氧化鈦作催化劑對硫脲進行光化學(xué)分解處理含硫脲及其衍生物的廢水。

（2）化學(xué)氧化處理法

微波技術(shù)通常與活性炭吸附聯(lián)用，利用微波技術(shù)可有效地解吸活性炭表面的有機物，使活性炭再生并有利于有機物的回收再利用。蔣齊光等人［14］利用微波催化氧化法來處理富馬酸廢水，使COD從300mg·L－1降至96.6mg·L－1。超臨界水氧化法是由Modell等人于20世紀(jì)80年代中期提出的一種新的污水處理 方法［15，16］。鞠美庭等［17］利 用自建的一套連續(xù)式超臨界水氧化裝置分別處理丁醇、富馬酸和丙烯腈廢水，在一定條件下，COD去除率幾乎可達到100%，廢水中有機污染物幾乎被完全氧化。新型的水處理劑高鐵酸鹽是一種強氧化劑，無論在酸性或者堿性溶液中都表現(xiàn)出強氧化性。李燕等［18］在去除富馬酸廢水中的硫脲時，采用活性炭－H2O2結(jié)合，硫脲去除率為42.97%。

過氧化氫氧化處理硫脲相比微波催化氧化和超臨界水氧化而言，無需特殊裝置，操作簡便、易實施；過氧化氫作為氧化劑與高鐵酸鹽作為氧化劑相比，過氧化氫處理效果好，且藥劑更易獲得。

3.1.2 生物法

厭氧水解把厭氧發(fā)酵控制在水解、酸化階段，通過水解、產(chǎn)酸菌的作用，固體物質(zhì)降解為溶解性物質(zhì)，大分子物質(zhì)降解為小分子物質(zhì)，復(fù)雜有機物降解為以醋酸、丙酸和丁酸為主的脂肪酸，通過將有機物結(jié)構(gòu)形態(tài)的改變，某些難降解的有機物轉(zhuǎn)變?yōu)榭缮锝到獾挠袡C物，從而改善廢水的可生化性，為后續(xù)生物處理創(chuàng)造有利條件。劉志等［19］對煉油廠產(chǎn)生的富馬酸廢水進行了研究，水解前后，其CODCr去除率分別為80% 和43%左右。彭紹玲等［20］利用生物接觸氧化法來處理富馬酸廢水，大幅度降低富馬酸廢水的CODCr，而且也大大提高了廢水的可生化性。

厭氧法和生物接觸氧化法都能提高含硫脲廢水的可生化性，但是并不能在一個裝置內(nèi)將含硫脲廢水中污染物濃度降低到排放標(biāo)準(zhǔn)以下；利用假單胞菌處理含硫脲廢水，菌種培育條件苛刻，操作較復(fù)雜。

3.1.3 化學(xué)預(yù)處理－生物法

含硫脲廢水可生化性差，經(jīng)過預(yù)處理可提高其可生化性，再進一步處理能夠使出水污染物濃度降低到排放標(biāo)準(zhǔn)以下。陳勇等［21］利用鐵炭微電解法處理富含硫脲和Fe2＋的富馬酸廢水，使硫脲去除率達到91.15%，B/C從0.098升高到0.247。沈培新［22］對樟腦和富馬酸生產(chǎn)廢水進行了處理工藝的研究，采用“物化預(yù)處理－UASB厭氧－活性污泥法”方法，在“微電解－Fenton試劑氧化－混凝沉淀”預(yù)處理階段預(yù)處理后，CODCr去除率為59.1%，可生化性顯著提高。

如果先采用化學(xué)氧化法將硫脲去除，再對氧化產(chǎn)物進行生物處理，最終出水硫脲濃度能降低到不影響生物處理，且出水其他污染物達標(biāo)。

3.2 含硫脲廢水處理現(xiàn)狀

含硫脲廢水處理過程中遇到兩方面的問題：

（1）硫脲的存在會抑制硝化，使得廢水中氨氮難去除；

（2）硫脲本身難降解，采用一般的生物處理并不能達到很好的效果。

要使得含硫脲廢水的處理達到較好的效果，必須首先消除其對生物硝化的抑制，國內(nèi)外對含硫脲廢水的處理有一定的報道，包括化學(xué)法、化學(xué)預(yù)處理－生化法、生物法三大類，但這些方法多數(shù)沒有達到特別理想的效果，或者不經(jīng)濟。其中化學(xué)氧化法是各種方法中能夠達到效果最好，且不會產(chǎn)生二次污染物的方法。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)調(diào)節(jié)硫脲溶液為堿性（pH值大于12）時，添加一定量的過氧化氫，此時過氧化氫能夠?qū)⒘螂逖趸癁橐捉到獾哪蛩?。但在之前的?yīng)用中沒有發(fā)現(xiàn)明確的該方法使用條件，處理效果各不相同。

有學(xué)者報道過通過馴化使活性污泥中的微生物產(chǎn)生對硫脲的適應(yīng)性，從而解決硫脲對硝化的抑制問題，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過馴化的活性污泥不僅恢復(fù)了硫脲存在條件下的硝化活性，而且產(chǎn)生了對硫脲的降解能力。這使得對硫脲進行直接生物處理來消除其對生物硝化抑制變?yōu)榭赡堋?/p>

［1］烏錫康.有機化工廢水治理技術(shù)［M］.化學(xué)工業(yè)出版社，1999：285－286.

［2］陳篤生.硝化抑制劑［J］.化肥設(shè)計，1998，36（001）：62－63.

［3］Khandelwal K.Effect of a Formulation of Urea，Thiourea and Humate on Nitrogen Availability and Yield of Wheat［J］.Plant and Soil，1977，47（3）：717－719.

［4］Malhi S，Nyborg M.Rate of Hydrolysis of Urea as Influenced by Thiourea and Pellet Size［J］.Plant and Soil，1979，51（2）：177－186.

［5］Malhi S，Nyborg M.Control of Nitrification of Fertilizer Nitrogen：Effect of Inhibitors，Banding and Nesting［J］.Plant and Soil，1988，107（2）：245－250.

［6］Malhi S，Nyborg M.Inhibiting Nitrification and Increasing Yield of Barley by Band Placement of Thiourea with Fall－Applied Urea［J］.Plant and Soil，1984，77（2）：193－206.

［7］Kopcanova L，Bumbala L.Thiourea as Nitrification Inhibitor［J］.Rostlinna Vyroba－UVTIZ （Czechoslovakia），1988，34（9）：969－976.

［8］Bayrakli F.Ammonia Volatilization Losses from Different Fertilizers and Effect of Several Urease Inhibitors，CaCl2and Phosphogypsum on Losses from Urea［J］.Nutrient Cycling in Agroecosystems，1990，23（3）：147－150.

［9］Zacherl B，Amberger A.Effect of the Nitrification Inhibitors Dicyandiamide，Nitrapyrin and Thiourea Onnitrosomonas Europaea［J］.Nutrient Cycling in Agroecosystems，1990，22（1）：37－44.

［10］Thormaehlen F，Du Preez C.Inhibition of Urease Activities in Certain Soils from the Central Irrigation Areas in South Africa［J］.S.AFR.J.PLANT SOIL.，1991，8（4）：212－214.

［11］孫愛文，石元亮，尹宏斌.硫脲對脲酶活性和尿素氮轉(zhuǎn)化的試驗初報［J］.土壤通報，2003，34（006）：554－557.

［12］Xiong X，Hirata M，Takanashi H，et al.Analysis of Acclimation Behavior against Nitrification Inhibitors in Activated Sludge Processes［J］.Journal of fermentation and bioengineering，1998，86（2）：207－214.

［13］Kunio F，Kanroku N，Haruo O.Process for Disposing Waste Liquid Containing Thiourea［P］.

［14］蔣齊光，嚴(yán)蓮荷，周申范.微波催化氧化法處理富馬酸廢水［J］.化工環(huán)保，2005，25（003）：217－220.

［15］Chadbourne J，F(xiàn)reeman H.Standard Handbook of Hazardous Waste Treatment and Disposal［J］.Standard Handbook of Hazardous Waste Treatment and Disposal，1989：35－40.

［16］Thomason T B，Modell M.Supercritical Water Destruction of Aqueous Wastes［J］.Hazardous Waste，1984，1（4）：453－467.

［17］鞠美庭，馮成武.連續(xù)式超臨界水氧化裝置處理有機廢液的應(yīng)用研究［J］.水處理技術(shù)，2002，28（001）：35－37.

［18］李燕.微生物降解高濃度有機廢水的應(yīng)用研究［D］.南京理工大學(xué)，2004.

［19］劉志，劉麗.厭氧水解改善富馬酸廢水的可生化性研究［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2003，26（1）：14 15.

［20］彭紹玲，伍欽.生物接觸氧化法處理富馬酸廢水［J］.華南理工大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2004，32（005）：71－73.

［21］陳勇，李義久，唐文偉.鐵炭微電解法預(yù)處理富馬酸有機廢水的研究［J］.工業(yè)用水與廢水，2003，34（006）：52－54.

［22］沈培新.樟腦和富馬酸廢水的處理技術(shù)及工藝研究［D］.南京理工大學(xué)，2004.