TiO2/碳納米纖維膜的制備與光催化性能

于 翔 ，張效琳 ，孟青青 ，吳麗洋 ，盧曉龍 ，2

（1.河南工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南鄭州450007；2.河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南焦作454001）

近年來，水溶液中有毒染料對環(huán)境的污染引起學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的高度重視，染料廢水的處理已成為亟待解決的問題〔1-2〕。去除廢水中有機染料的方法很多，包括離子交換〔3〕、光催化降解〔1〕、膜過濾〔4〕、吸附〔2〕和臭氧氧化〔5〕等。其中吸附法是去除溶液中染料的有效而通用的方法之一。碳基納米材料如活性炭因具有高比表面積和易修飾的表面，被廣泛用作吸附劑〔2〕。碳納米纖維（CNFs）膜具有多孔結(jié)構(gòu)、良好的柔韌性和優(yōu)異的耐化學(xué)性能，是一種很好的吸附劑。雖然吸附法是去除廢水中有機染料的有效方法，但CNFs膜吸附的污染物仍需要復(fù)雜處理。

光催化是處理含染料和重金屬離子廢水的另一種常用方法。二氧化鈦（TiO2）具有優(yōu)異的光催化性能，廉價、無毒且化學(xué)性能穩(wěn)定，作為一種極具發(fā)展前景的光催化劑，近年來引起人們的廣泛關(guān)注〔1〕。但TiO2中的光生電子-空穴對重組速率快，大大降低了光催化效率，限制了TiO2的實際應(yīng)用。通常采用碳質(zhì)納米材料作為TiO2納米顆粒的載體，以提高其導(dǎo)電性，如碳納米管、碳納米纖維等〔6〕，電子遷移速率快，有效抑制了光生電子-空穴對的復(fù)合，從而顯著提高光催化效率。此外，使用后的TiO2納米粒子及其雜化物很難回收和循環(huán)利用，因此許多研究人員使用載體固定TiO2。通常具有多孔結(jié)構(gòu)的載體可以增加材料的比表面積，使污染物充分接觸并附著在載體表面和內(nèi)部區(qū)域的TiO2〔7〕。從這一角度來看，靜電紡絲制備的納米纖維膜是一種很好的載體，其具有獨特的多孔結(jié)構(gòu)和大比表面積〔8〕，為TiO2的固定提供了更大的空間，同時也有利于提高反應(yīng)物的吸附能力。大量報道表明以CNFs作為載體的TiO2光催化劑具有很好的光催化性能。Yaohui Liang等〔9〕使用發(fā)泡劑，制備了半嵌入TiO2/CNFs，其光催化效率可達到98.2%并具有很好的穩(wěn)定性。朱曜峰等〔10〕通過浸漬涂覆和燒結(jié)方法制備了具有良好光催化活性的TiO2/碳纖維多孔薄膜。

筆者通過靜電紡絲和高溫碳化工藝制備了TiO2/CNFs光催化劑薄膜，對催化劑的形貌、晶型、熱性能和力學(xué)性能進行研究，同時在紫外光照射下對甲基橙（MO）進行降解，對催化劑的光催化活性進行評價。

1 實驗部分

1.1 原料與設(shè)備

聚丙烯腈（PAN，相對分子質(zhì)量 150 000），P90H；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純；鈦酸四丁酯（TBT），分析純；冰乙酸，分析純；無水乙醇，分析純；甲基橙（MO），分析純。

DFS-01靜電紡絲機；OTF-1200X管式爐；QUANTA 250掃描電鏡，美國FEI公司；D8ADCANCE X射線衍射儀，德國布魯克公司；Q50熱重分析儀，美國TA公司；INSTRON 5982電子萬能材料試驗機，美國英斯特朗公司；UV-3600 UV-Vis分光光度計，日本 Shimadzu 公司；Xe燈，PLS-SXE300。

1.2 TiO2/CNFs膜的制備

將1 g PAN粉體加入到9 mL DMF中，60℃下磁力攪拌至 PAN 完全溶解；將一定量 TBT（0、1、2、3 g）緩慢加入到1 mL冰乙酸和2 mL無水乙醇混合溶劑中，磁力攪拌30 min，逐滴加入到PAN溶液中，滴加完畢攪拌1 h，確保TBT均勻分散，最后將其轉(zhuǎn)移至帶有內(nèi)徑0.64 mm金屬針頭的20 mL針筒中進行靜電紡絲（施加電壓18 kV，接收距離15 cm，紡絲速率1.5 mL/min）。將紡制的PAN/TBT復(fù)合纖維膜放置在管式爐中進行碳化處理，碳化流程：在空氣氛圍下以1.25℃/min的速率升至250℃預(yù)氧化3h，隨后在N2氛圍下以5℃/min升溫速率升至600℃持續(xù)3 h。自然降至室溫后，得到TiO2/CNFs復(fù)合纖維膜（不同TiO2含量纖維膜分別記為 CNFs、C-1、C-2 和 C-3）。

1.3 表征方法

SEM測試：真空條件下對樣品進行噴金處理，用掃描電子顯微鏡觀察纖維膜形貌；

XRD測試：設(shè)定電壓40 kV，設(shè)定電流40 mA，掃描范圍 10°～80°；

TGA測試：N2氛圍下由室溫升至900℃，觀察樣品失重情況；

力學(xué)性能測試：根據(jù)GB/T 3923.1—1997對纖維膜力學(xué)性能進行測試，拉伸速率0.5 mm/min。

光催化測試：以10 mg/L甲基橙（MO）水溶液為目標污染物，將TiO2/CNFs膜固定于溶液中，在紫外光照射下每20 min取一次樣品并用UV-Vis分光光度計進行測定，評價TiO2/CNFs膜的光催化效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌表征

圖1為TiO2/CNFs膜的SEM照片和直徑分布圖。

圖1 TiO2/CNFs膜的SEM照片及纖維直徑分布圖

由圖1可見，純PAN碳化后得到的CNFs呈卷曲形貌；隨著TBT添加量的增加，碳化后TiO2/CNFs膜中纖維卷曲現(xiàn)象逐漸減弱甚至消失，說明TBT可以提高CNFs的熱穩(wěn)定性〔11〕。此外，纖維膜的比表面積對光催化性能有很大影響，從纖維直徑分布圖可以看出，CNFs、C-1、C-2和 C-3纖維的平均直徑分別為 400～500、300～400、200～300、400～500 nm，隨著TBT添加量的增加，纖維平均直徑先減小后增大。纖維直徑越小，纖維膜的比表面積越大，越有利于纖維膜對污染物的吸附，進而提高催化劑的光催化性能。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

對TiO2/CNFs膜的晶體結(jié)構(gòu)進行測試，如圖2所示。

圖2 TiO2/CNFs膜XRD譜圖

由圖 2 可見，所有衍射峰位于 25.5°、38.3°、48.2°、54.4°、55.1°、63.2°和 69.1°，分別對應(yīng)于銳鈦礦 TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）和（116）晶面；此外，XRD譜圖中并未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，說明碳化過程中TBT完全轉(zhuǎn)化為銳鈦礦TiO2。由于銳鈦礦TiO2的光催化活性優(yōu)于金紅石和板鈦礦TiO2〔12〕，因此更有利于TiO2/CNFs膜的光催化活性。

2.3 熱性能分析

圖3為TiO2/CNFs膜的熱失重曲線。

圖3 TiO2/CNFs熱失重曲線

從圖3可觀察到，100℃處纖維膜均有明顯失重現(xiàn)象出現(xiàn)，這可能是吸附在纖維膜表面的水分子蒸發(fā)所致；CNFs大約在550℃開始失重，隨著TiO2的逐漸增加，TiO2/CNFs膜失重溫度逐漸升高；CNFs失重率約50%，摻入TiO2后，TiO2/CNFs膜的失重率維持在30%～35%左右。與CNFs相比，TiO2/CNFs膜的熱失重溫度和失重率均優(yōu)于CNFs，表明用TBT作為TiO2前驅(qū)體有利于提高CNFs的熱穩(wěn)定性，與SEM分析結(jié)果一致。

2.4 力學(xué)性能分析

纖維膜的力學(xué)性能對TiO2/CNFs膜的實際應(yīng)用有很大影響。TiO2/CNFs膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖4所示。

圖4 TiO2/CNFs膜應(yīng)力-應(yīng)變曲線

從圖4可以看出，隨著TiO2/CNFs膜中TiO2含量的增加，TiO2/CNFs膜的伸長率和斷裂強度均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。C-2表現(xiàn)出最大的伸長率和斷裂強度，分別為60%、13.8 MPa；CNFs的伸長率和斷裂強度分別為20%、5.7 MPa，C-2的伸長率和斷裂強度分別為CNFs的3、2.4倍。結(jié)果表明TiO2可有效提高TiO2/CNFs膜的韌性和強度，有利于TiO2/CNFs膜的回收和穩(wěn)定性。

2.5 光催化性能分析

在紫外光照射下，用CNF及TiO2/CNFs膜對MO進行降解，評價其光催化活性，并考察C-2的循環(huán)利用性能，結(jié)果如圖5所示。

圖5 MO降解情況及C-2循環(huán)利用效果

如圖 5（a）所示，CNFs、C-1、C-2 和 C-3 對 MO的降解率分別為24.55%、64.34%、95.14%和88.35%，CNFs對MO的降解歸因于吸附和光腐蝕，C-2表現(xiàn)出最佳光催化活性。

光催化劑的穩(wěn)定性對其實際應(yīng)用具有重要意義，由圖5（b）可見，C-2經(jīng)過連續(xù)5次光催化降解后，對MO的降解率仍可達到90%以上；5次循環(huán)后，C-2的光催化活性沒有明顯降低，證實在染料光催化氧化過程中，TiO2/CNFs膜沒有發(fā)生光腐蝕現(xiàn)象，表明TiO2/CNFs纖維膜的光催化穩(wěn)定性高。

3 結(jié)論

（1）隨著TiO2用量的增加，CNFs的卷曲形態(tài)逐漸消失，說明添加TiO2可有效提高TiO2/CNFs膜的熱穩(wěn)定性。

（2）碳化處理過程中，TBT完全轉(zhuǎn)化為銳鈦礦TiO2。TiO2可提高纖維膜的力學(xué)性能，有利于光催化劑纖維膜的實際應(yīng)用。

（3）TiO2/CNFs膜具有良好的光催化活性和穩(wěn)定性，多次重復(fù)使用后光催化活性沒有明顯降低，表明其在光催化降解領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。