海泡石礦粉對(duì)水中鎳的吸附及再生性能研究

李秀玲，譚玉婷，柳亞清，辛 磊

（河池學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西宜州546300）

重金屬鎳屬于污水中的第一類污染物，主要來(lái)源于電鍍、冶金、電池等行業(yè)廢水。鎳難降解，能在環(huán)境或動(dòng)物體內(nèi)蓄積，對(duì)人體健康產(chǎn)生長(zhǎng)遠(yuǎn)不良影響〔1〕。分離與去除水中重金屬的方法主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、電解法、吸附法等，其中吸附法因成本低、吸附效率高、反應(yīng)速率快、不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)，成為研究熱點(diǎn)〔2〕。

海泡石是一種層鏈狀結(jié)構(gòu)礦物，具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，比表面積和孔體積很大，有極強(qiáng)的吸附性能，在吸附重金屬方面有較高的應(yīng)用價(jià)值〔3〕。關(guān)于海泡石吸附重金屬的相關(guān)研究取得較好的效果，但均未對(duì)海泡石的再生進(jìn)行研究。筆者通過(guò)熱處理法制備了海泡石礦粉吸附劑，研究其對(duì)含鎳模擬廢水的吸附及再生性能，旨在為含鎳廢水的治理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

海泡石礦粉，興磊海泡石有限公司；HNO3、EDTA、H2C2O4，分析純，南京化學(xué)試劑股份有限公司。

DHG-9245A型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；SX2-2.5-10N型馬弗爐，上海書培實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；NICOLET6700型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)賽默飛世爾；MiniFlex600型X射線衍射儀，深圳萊雷科技發(fā)展有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將海泡石礦粉與超純水按一定比例浸泡2 h，攪拌清洗數(shù)次，離心、抽濾后置于電熱鼓風(fēng)干燥箱，設(shè)置溫度為105℃烘干120 min，取出冷卻后置于馬弗爐內(nèi)，設(shè)置溫度400℃，煅燒120 min，取出冷卻后研磨過(guò)0.147 mm（100目）篩，置于干燥器中保存?zhèn)溆谩Ｓ酶道锶~變換紅外光譜儀及X射線衍射儀對(duì)海泡石進(jìn)行表征。

用鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液（標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）配制不同質(zhì)量濃度的含鎳模擬廢水，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)和正交試驗(yàn)確定海泡石吸附鎳的最佳工藝條件，重復(fù)實(shí)驗(yàn)以驗(yàn)證最佳工藝條件的穩(wěn)定性，并對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行等溫線擬合和動(dòng)力學(xué)擬合。吸附平衡后對(duì)模擬廢水進(jìn)行離心處理，然后采用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定吸光度，計(jì)算海泡石對(duì)鎳的吸附量和去除率。

采用溶液再生法對(duì)吸附后的海泡石進(jìn)行再生處理， 選擇純水、HNO3、EDTA、H2C2O4等作為再生劑，對(duì)吸附飽和后的海泡石按一定固液比進(jìn)行浸漬處理，水洗、抽濾、烘干，考察再生效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

在廢水體積為50 mL、鎳初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、pH為6，海泡石礦粉用量為1 g，恒溫震蕩器溫度為25℃、轉(zhuǎn)速為160 r/min條件下，僅改變吸附時(shí)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)?？疾烊コ屎臀搅侩S吸附時(shí)間的變化情況如圖1所示。

圖1 吸附時(shí)間對(duì)海泡石礦粉吸附性能的影響

由圖1可知，海泡石礦粉對(duì)鎳的吸附基本可分為3個(gè)階段：開始吸附的前100 min內(nèi)，吸附較迅速，效果較好；100～240 min，吸附速度相對(duì)第1階段而言較平穩(wěn)，在240 min基本達(dá)到平衡；吸附320 min后達(dá)到飽和狀態(tài)，吸附量不再增加。實(shí)驗(yàn)初期模擬廢水中的鎳離子濃度高，海泡石礦粉的吸附位點(diǎn)處于相對(duì)空閑狀態(tài)，吸附速率較快；隨著時(shí)間的推移，海泡石礦粉表面的吸附位點(diǎn)不斷被占據(jù)，鎳離子需要向內(nèi)擴(kuò)散，同時(shí)溶液中的鎳離子減少，吸附趨于平衡。

2.1.2 鎳離子初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附性能的影響

在廢水體積為50 mL、pH為6，海泡石礦粉為1 g，恒溫震蕩器溫度為25℃、轉(zhuǎn)速為160 r/min，吸附時(shí)間為210 min條件下，僅改變含鎳模擬廢水的初始質(zhì)量濃度進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。考察去除率和吸附量隨模擬廢水初始質(zhì)量濃度的變化情況如圖2所示。

圖2 鎳離子初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附性能的影響

由圖2可知，吸附量與鎳離子初始質(zhì)量濃度成正比，隨著初始質(zhì)量濃度的升高，去除率逐漸降低。這是因?yàn)楹Ｅ菔V粉加入量一定而鎳離子質(zhì)量濃度較低時(shí)，吸附劑提供的吸附點(diǎn)位較多，吸附去除率較高；質(zhì)量濃度過(guò)高時(shí)，海泡石表面的吸附點(diǎn)位有限，吸附過(guò)程受到限制。

2.1.3 吸附劑用量對(duì)吸附性能的影響

在廢水體積為50 mL、鎳離子初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、pH為6，恒溫震蕩器溫度為25℃、轉(zhuǎn)速為160 r/min，吸附時(shí)間為210 min的條件下，僅改變海泡石礦粉用量進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。考察去除率和吸附量隨吸附劑用量的變化情況如圖3所示。

如圖3可見，適當(dāng)增加吸附劑用量可提高對(duì)鎳離子的吸附量和去除率；海泡石礦粉用量超過(guò)1.5 g后吸附趨于平穩(wěn)，其用量為2.0 g時(shí)吸附量為0.729 mg/g，吸附率可達(dá)97.15%，此后繼續(xù)增加吸附劑用量，吸附量和吸附去除率變化不大。

圖3 海泡石礦粉用量對(duì)吸附性能的影響

2.1.4 模擬廢水pH對(duì)吸附性能的影響

在廢水體積為50 mL、鎳離子初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，海泡石礦粉用量為1 g，恒溫震蕩器溫度為25℃、轉(zhuǎn)速為160 r/min，吸附時(shí)間為210 min條件下，僅改變模擬廢水pH進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，考察去除率和吸附量隨pH的變化情況如圖4所示。

圖4 pH對(duì)吸附性能的影響

由圖4可知，室溫條件下吸附效果受pH影響較大。pH為6時(shí)吸附效果較好，鎳離子去除率達(dá)到91.4%，吸附量達(dá)到0.343 mg/g。pH較低時(shí)，H+能與海泡石表面的羥基發(fā)生作用使其質(zhì)子化，與鎳離子產(chǎn)生靜電斥力，不利于吸附進(jìn)行。pH＞7時(shí)，鎳容易發(fā)生水解生成羥基化合物，不利于吸附；pH＞8后去除率突然上升，是因?yàn)殒囯x子發(fā)生沉淀。

2.2 正交試驗(yàn)

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，設(shè)計(jì)了4因素3水平正交試驗(yàn)，結(jié)果見表1。

由表1可以得出海泡石礦粉吸附含鎳模擬廢水的最佳條件：模擬廢水初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，pH為6，海泡石礦粉用量為2.0 g，吸附時(shí)間為320 min。經(jīng)極差比較，對(duì)吸附過(guò)程影響最大的因素為模擬廢水初始質(zhì)量濃度。

表1 正交試驗(yàn)結(jié)果

2.3 最佳條件驗(yàn)證

在正交試驗(yàn)得出的最佳條件下進(jìn)行4次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，吸附率分別為97.65%、97.52%、96.84%、97.31%，平均為97.33%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.37%，表明該工藝條件較為穩(wěn)定。

2.4 吸附等溫?cái)M合

采用Langmuir和Freundlich等溫方程對(duì)吸附行為進(jìn)行擬合，結(jié)果如表2所示。

表2 Langmuir和Freundlich等溫方程擬合數(shù)據(jù)

由表2可知，Langmuir吸附等溫方程相關(guān)系數(shù)為 0.982 7，F(xiàn)reundlich吸附等溫方程相關(guān)系數(shù)為0.984 7，數(shù)據(jù)擬合更符合Freundlich吸附等溫方程，說(shuō)明海泡石礦粉對(duì)鎳離子的吸附既有單分子層吸附也有多分子層吸附；其斜率為0.502 5，介于0～1，說(shuō)明吸附性能良好，吸附易于進(jìn)行。

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)

用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行擬合，結(jié)果如表3所示。

表3 準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合數(shù)據(jù)

由表3可知，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合的線性相關(guān)系數(shù)為0.875 8，而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合的線性相關(guān)系數(shù)為0.999 9，因此海泡石礦粉對(duì)水中鎳離子的吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

2.6 再生實(shí)驗(yàn)

再生處理可實(shí)現(xiàn)吸附劑的循環(huán)利用。分別用相同濃度的再生劑（HNO3、EDTA、H2C2O4等）對(duì)吸附飽和后的海泡石進(jìn)行再生處理，以鎳離子去除率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，確定最佳再生方法，并與水洗再生法進(jìn)行對(duì)比。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，海泡石礦粉經(jīng)過(guò)循環(huán)再生3次，水洗再生處理的海泡石對(duì)鎳離子的去除率平均為 79.26%，效果最差；HNO3、EDTA、H2C2O4再生處理后的海泡石對(duì)鎳離子的去除率相當(dāng)，均高于90%，其中以H2C2O4的再生效果最好，去除率為94.44%。重金屬離子在硝酸中的溶解度較大，浸漬處理可將吸附下來(lái)的鎳離子重新溶解，而EDTA和H2C2O4是絡(luò)合劑，可以與鎳離子發(fā)生較強(qiáng)的絡(luò)合作用，從而將海泡石吸附的鎳離子解吸出來(lái)。

2.7 紅外與XRD表征

對(duì)吸附前后的海泡石礦粉、草酸再生吸附后的海泡石礦粉進(jìn)行紅外光譜表征，可以發(fā)現(xiàn)海泡石礦粉在吸附前后化學(xué)鍵無(wú)明顯變化。3462m-1附近出現(xiàn)的強(qiáng)吸收帶屬于海泡石礦粉八面體配位的結(jié)構(gòu)羥基水（Mg—OH）和配位水（—OH2）的伸縮振動(dòng)；600 cm-1處的吸收峰為氧化物 MgO、Al2O3、Ca2O3的晶格振動(dòng)；1 018 cm-1處出現(xiàn)的峰屬于Si—O單鍵伸縮振動(dòng)；1 647 cm-1屬于 C=O 伸縮振動(dòng)峰〔4〕，表明海泡石礦粉表面含有羥基、結(jié)晶水和吸附水，提供了較多吸附位點(diǎn)，具有較好的吸附能力。

圖5為吸附前后的海泡石礦粉、草酸再生吸附后海泡石的XRD圖譜。

圖5 XRD譜圖

由圖5可知，吸附前后及草酸再生吸附后的海泡石分別在 29.34°、29.38°、29.42°處出現(xiàn)特征衍射峰，且是最強(qiáng)峰，峰形尖銳，具體為白云石 CaMg（CO3）2，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)制備的海泡石吸附劑結(jié)晶度良好，純度較高。海泡石吸附前后峰a和峰b均變化不大，說(shuō)明海泡石的結(jié)構(gòu)沒(méi)有遭到破壞，吸附過(guò)程主要在海泡石外表面和內(nèi)部孔道口完成。但經(jīng)草酸再生并完成吸附后，峰a和峰b的強(qiáng)度略有增強(qiáng)，說(shuō)明部分吸附反應(yīng)在海泡石內(nèi)部孔道內(nèi)進(jìn)行，晶格結(jié)構(gòu)略有變化。

3 結(jié)論

（1）由 FTIR和 XRD表征結(jié)果可以得出，海泡石表面官能團(tuán)主要為羥基水（Mg—OH）、配位水（—OH2）、Si—O 單鍵、C=O 等。 海泡石結(jié)晶度良好，純度較高，有利于吸附反應(yīng)進(jìn)行。

（2）海泡石礦粉吸附劑對(duì)鎳離子有很好的吸附效果。最佳吸附工藝條件：模擬廢水初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，pH為6，海泡石礦粉用量為 2.0 g，吸附時(shí)間為320 min。對(duì)吸附過(guò)程影響最大的因素為模擬廢水的初始質(zhì)量濃度。

（3）草酸的再生效果最好，經(jīng)3次吸附-再生循環(huán)后，海泡石礦粉對(duì)鎳離子的去除率仍維持在94.44%。

（4）海泡石對(duì)鎳離子的吸附過(guò)程更符合Freundlich吸附等溫方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說(shuō)明海泡石表面能量分布不均勻，既可發(fā)生單分子層吸附也可發(fā)生多分子層吸附，吸附過(guò)程反應(yīng)級(jí)數(shù)為二級(jí)。