非均相Fenton催化劑的制備及對苯胺黑藥的降解效果

劉 燁 ，侯保林 ，2，任伯幟 ，2，劉 旭

（1.湖南科技大學(xué)土木工程學(xué)院，湖南湘潭411110；2.頁巖氣資源利用湖南省重點實驗室，湖南湘潭411110）

苯胺黑藥是有色金屬硫化礦選礦工藝中最重要的浮選藥劑之一，具有難生物降解性、化學(xué)藥劑惰性和吸附選擇性，是一種典型的難降解有機污染物〔1〕。

Fenton氧化技術(shù)通過鐵基催化劑與H2O2反應(yīng)，生成具有強氧化性的·OH降解有機污染物，在有機廢水處理中具有廣泛應(yīng)用〔2〕。鐵基固體催化劑能克服傳統(tǒng)鐵離子催化劑在使用過程中的不足，有效提高催化劑的穩(wěn)定性并拓寬pH適用性〔3〕。Fe3O4是一種理想的催化劑，有報道指出，將Mn摻入鐵基氧化物能明顯提高其在Fenton反應(yīng)體系中的催化活性。筆者采用循環(huán)熱解法，在顆粒活性炭（GAC）上負載鐵錳雙金屬氧化物，得到Fe/Mn-GAC催化劑，用其構(gòu)成的非均相Fenton體系降解水中苯胺黑藥。通過響應(yīng)面法對催化劑制備時的鐵錳比（前驅(qū)液鐵錳離子濃度比）、制備溫度和總離子濃度（鐵錳總離子濃度）進行優(yōu)化，并對優(yōu)化制備后的Fe/Mn-GAC催化劑進行表征，考察其催化降解苯胺黑藥的效能和動力學(xué)。

1 材料與方法

1.1 實驗藥品

MnSO4·H2O、FeSO4·7H2O，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；正己烷、CuSO4·5H2O，分析純，廣東光華科技股份有限公司；GAC（平均粒徑2 mm），分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；苯胺黑藥，分析純，壽光市科德化工有限公司；H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%），分析純，西隴科學(xué)股份有限公司。

1.2 催化劑制備

以GAC為載體，用循環(huán)熱解法進行催化劑制備。GAC使用前浸泡在濃硝酸中預(yù)處理24 h，然后用去離子水漂洗至中性，置于恒溫干燥箱中干燥待用。前驅(qū)液由FeSO4·7H2O和MnSO4·H2O配制而成，并按實驗要求調(diào)配鐵錳比和總離子濃度。將預(yù)處理后的GAC置于配制好的前驅(qū)液中浸漬8 h，取出置于200℃馬弗爐中熱處理30 min，重復(fù)上述步驟5次，最后在不同制備溫度下熱解3 h得到Fe/Mn-GAC雙金屬催化劑。不摻雜Mn元素制備Fe-GAC，其他制備條件與Fe/Mn-GAC相同。

1.3 催化劑表征

Fe/Mn-GAC雙金屬催化劑形貌用JSM 6380LV型掃描電鏡進行分析。采用D8-ADVANCE型X-射線粉末衍射儀分析催化劑的晶型結(jié)構(gòu)，Cu-Kα射線，掃描范圍 10°～90°，步長 0.02°，掃描速度 4 °/min。 催化劑的孔徑分布及比表面積用Quadrasorb SI型比表面積分析儀測定。用Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀分析催化劑的表面官能團。

1.4 苯胺黑藥降解實驗

取200 mL質(zhì)量濃度為200 mg/L的苯胺黑藥模擬水樣，用0.1 mol/L的H2SO4或NaOH溶液調(diào)節(jié)水樣初始pH為3.0，隨后依次加入10 g/LFe/Mn-GAC催化劑和0.35 mL H2O2，攪拌反應(yīng)120 min后，按預(yù)先設(shè)定的時間節(jié)點取樣，水樣過0.22μm濾膜并稀釋后進行水質(zhì)分析。苯胺黑藥用銅試劑顯色法測定〔4〕，以正己烷作為萃取劑，用TU-1901雙光束紫外可見分光光度計進行測定，特征波長為432 nm。

1.5 響應(yīng)面實驗設(shè)計

以鐵錳比、制備溫度、總離子濃度為影響因素，苯胺黑藥去除率為響應(yīng)值，依據(jù)單因素實驗結(jié)果和相關(guān)研究〔5〕，采用 Box-Behnken Design（BBD）進行 3因素3水平的響應(yīng)面實驗設(shè)計，各因素取值范圍與設(shè)計編碼見表1。

表1 響應(yīng)面設(shè)計水平及編碼

2 結(jié)果與討論

2.1 響應(yīng)面分析和參數(shù)優(yōu)化

2.1.1 模型構(gòu)建和驗證

根據(jù)因素水平設(shè)計進行響應(yīng)面實驗設(shè)計，得到20組因素組合實驗。建立的響應(yīng)面二次模型由常數(shù)項、一次項、二次項和交互項4部分組成，見式1。

式中：Y——響應(yīng)值；

β0、βi、βii、β——偏移項、線性、二次和交互偏移系數(shù)；

Xi、Xj——各因素的設(shè)計編碼值。

采用隨機順序得到的實驗結(jié)果見表2。

表2 響應(yīng)面實驗設(shè)計與結(jié)果

根據(jù)實驗設(shè)計和實驗結(jié)果，得到響應(yīng)值對鐵錳比、制備溫度和總離子濃度的二次回歸模型（見式 2）。

回歸模型的內(nèi)部學(xué)生化殘差、預(yù)測值與正態(tài)概率的對應(yīng)關(guān)系如圖1所示。

圖1 回歸模型殘差評價與分析

由圖1（a）可見，所有實驗的內(nèi)部學(xué)生化殘差呈線性分布（R2=0.996），符合正態(tài)假設(shè)，模型適用性良好。內(nèi)部學(xué)生化殘差分布越散亂說明模型適應(yīng)性越好，當(dāng)有超出［-3.0，3.0］范圍外的值時，表明有影響預(yù)測值可靠性的因素。圖1（b）中內(nèi)部學(xué)生化殘差分布無規(guī)律且無異常值，進一步驗證了該模型的可靠性。

對回歸模型進行方差分析是評價響應(yīng)面設(shè)計適用性與模型真實性的重要手段〔6〕?；貧w模型的方差分析結(jié)果見表3。

表3 響應(yīng)面模型的方差分析

表3中，模型和殘差的自由度分別為9、10，F(xiàn)0.05（9，10）=3.02，F(xiàn)0.01（9，10）=4.94，模型 F 值為 296.50，遠大于4.94，說明該二次回歸模型顯著。同時，失擬項和純誤差項的自由度為 5，F(xiàn)0.05（5，5）=5.05，模型失擬項F值（4.01）小于F0.05，表明模型失擬項對純誤差項的影響較小，模型真實度高。根據(jù)方差分析，因素的顯著性順序為X2>X1>>X3。

2.1.2 響應(yīng)面分析與優(yōu)化

響應(yīng)面分析中，等高線代表某水平響應(yīng)值對應(yīng)的各因素取值，等高線的形狀能反映兩因素之間的交互作用，馬鞍形與橢圓形表示交互作用較強?？疾炝烁饕蛩刂g的交互作用，如圖2所示。

圖2 各因素之間的交互作用

由圖2可見，總離子濃度分別與其他兩個因素形成的等高線圖均為橢圓形，說明總離子濃度與另外2個因素有明顯的交互作用；鐵錳比與制備溫度之間的等高線呈圓形，說明兩者交互作用較弱。圖2（a）中，在鐵錳比和制備溫度形成的等高線圖中，固定其中一個因素不變，另一因素逐漸增大時，去除率先增后減，若兩因素同時增大則去除率同步上升，說明兩因素之間具有正相關(guān)屬性。 圖2（b）、（c）中，三維響應(yīng)面坡度和等高線對應(yīng)的響應(yīng)值隨總離子濃度的變化不明顯，說明總離子濃度對催化劑活性的影響較弱。由上述分析可知，各制備工藝參數(shù)對催化劑活性的影響并非線性相關(guān)，原因可能與Fe-O-Mn鐵錳雙金屬氧化物結(jié)構(gòu)有關(guān)。摻入尺寸較大的Mn原子后，增大了催化劑的接觸面積，也為Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）循環(huán)提供了良好的電子傳導(dǎo)通道，進而提升催化活性；當(dāng)鐵錳比例過高時，只有少量Mn參與合成，生成的Fe-O-Mn結(jié)構(gòu)較少，比例過低時則伴隨大量Mn-O副產(chǎn)物生成，削弱了Fe-O-Mn結(jié)構(gòu)〔7〕。制備溫度主要對催化劑中的金屬氧化物和顆?；钚蕴慨a(chǎn)生影響，制備溫度較低時，熱解氧化反應(yīng)不充分，難以形成穩(wěn)定的氧化物晶體結(jié)構(gòu)，同時載體GAC在400℃左右會發(fā)生氧化，碳鏈結(jié)構(gòu)遭到破壞，不利于金屬離子的附著及氧化物成型。前驅(qū)液中的鐵錳總離子濃度較低時，利于載體表面及孔內(nèi)活性組分的均勻分布；隨著濃度的增加，金屬離子易在載體表面堆積，較難進入孔內(nèi)，熱解時催化劑表面的活性組分形成多層包裹，而內(nèi)部負載量較少，造成組分不均勻分布，且熱解形成的氧化物晶粒尺寸增大，導(dǎo)致孔道堵塞，對催化劑性能造成不利影響。

利用響應(yīng)面二次回歸模型進行數(shù)據(jù)優(yōu)化，得到最優(yōu)制備條件參數(shù)為鐵錳比9.50、制備溫度362.07℃、總離子濃度1.09 mol/L，催化Fenton降解苯胺黑藥去除率為96.557%，3組平行驗證實驗（制備溫度362.07±5℃）得到的平均去除率為97.164%，與模型優(yōu)化結(jié)果的預(yù)測值偏差僅為0.607%，表明該響應(yīng)面模型可用于Fe/Mn-GAC催化劑制備的優(yōu)化。

2.2 催化劑表征

對響應(yīng)面優(yōu)化條件下制備的Fe/Mn-GAC催化劑進行表征，分析催化活性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。Fe/Mn-GAC催化劑的SEM照片如圖3所示。

圖3 GAC與Fe/Mn-GAC催化劑的SEM照片

由圖3可知，GAC負載鐵錳后，表面形成許多分散且具可塑性的顆粒狀晶體。

Fe/Mn-GAC催化劑的比表面積和孔隙分布見表4，其平均孔徑為2.0～3.0 nm，雖屬于介孔材料，同時也存在大量微孔結(jié)構(gòu)。與GAC相比，F(xiàn)e/Mn-GAC的比表面積和微孔孔容大幅減少，平均孔徑有所增加。這與Fe/Mn-GAC中Fe-O-Mn結(jié)構(gòu)的生成有關(guān)，較大尺寸的鐵錳雙金屬結(jié)構(gòu)堵塞和破壞了活性炭的內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)，并使得GAC內(nèi)部孔徑增大〔7〕。

表4 GAC、Fe/Mn-GAC催化劑的比表面積和孔隙

Fe/Mn-GAC及GAC的XRD譜圖如圖4所示。

圖4 GAC、Fe/Mn-GAC催化劑的XRD譜圖

由圖4可見，F(xiàn)e/Mn-GAC中出現(xiàn)Fe3O4峰〔標(biāo)準(zhǔn)卡片 JCPDS19-0629，晶面（111）、（220）、（311）峰分別為 18.239°、30.105°、35.307°〕，同時檢測到 Mn3O4峰〔標(biāo)準(zhǔn)卡片 JCPDS 13-0162，晶面（111）、（104）、（311）峰 分 別 為 18.239°、29.960°、35.307°〕。 此 外檢測到一處新的衍射峰43.037°，推測為具有Fe-O-Mn 結(jié)構(gòu)的 Fe3-xMnxO4晶體（18.239°、29.960°、43.037°）的晶面（400），一定比例的 Mn 原子在 Fe 原子包裹下經(jīng)熱處理后形成Fe-O-Mn穩(wěn)定八面體結(jié)構(gòu)〔8〕。

Fe/Mn-GAC和GAC的紅外譜圖均在3 414、1 600 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，為顆粒活性炭表面—OH鍵伸縮振動，研究表明催化劑表面的—OH數(shù)量對催化活性有促進作用〔9〕。Fe/Mn-GAC紅外譜圖中，1 088 cm-1附近形成一處范圍較大的吸收峰，對應(yīng)Fe—OH鍵，由Fe與—OH結(jié)合形成；797 cm-1附近出現(xiàn)振動峰，由位于四面體晶位的Fe—O鍵引起，位于505、447 cm-1處的吸收峰則被認為是Fe—O—Mn 鍵的吸收帶〔10〕，且 1 088 cm-1處的振動吸收峰進一步擴大，是由于Mn原子加入Fe3O4中形成Fe3-xMnxO4（與XRD分析一致），具有更大粒徑的Mn原子占據(jù)并替代晶體內(nèi)部部分Fe原子，使氧化物晶體表面形成氧空位并與空氣中的氫原子結(jié)合生成—OH，導(dǎo)致Fe—OH鍵增多。

2.3 降解動力學(xué)

苯胺黑藥在非均相Fenton反應(yīng)體系中的降解主要通過活性物質(zhì)的脫氫氧化作用實現(xiàn)。苯胺黑藥的去除如式（3）～式（5）所示。

根據(jù)反應(yīng)過程得到反應(yīng)動力學(xué)模型，見式（6）。

式中：j——污染物降解反應(yīng)的個數(shù)；

Kj——反應(yīng)速率常數(shù)；

D——污染物濃度，mol/L；

O——活性物質(zhì)的濃度，mol/L；

nj、mj——活性物質(zhì)和污染物的反應(yīng)級數(shù)。

由于活性物質(zhì)濃度未知，因此單個活性物質(zhì)催化氧化反應(yīng)中的Kj、mj和nj幾乎無法通過實驗測定。

為了對污染物濃度進行定量，可假定整個反應(yīng)中活性物質(zhì)濃度不變且為常數(shù)，在鐵錳雙金屬非均相催化劑作用下，電子傳遞在晶體內(nèi)部完成，F(xiàn)e（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）循環(huán)同步進行，F(xiàn)e（Ⅲ）濃度在反應(yīng)體系中基本不變?！H作為強氧化物質(zhì)，在水相體系中壽命約10-9s，隨反應(yīng)進行其濃度幾乎不產(chǎn)生疊加效應(yīng)，因此假定Oj為常數(shù)，將模型簡寫為式（7）。

Kabs為整個反應(yīng)體系總的表觀速率常數(shù)，綜合反映各種活性物質(zhì)對苯胺黑藥氧化降解的貢獻。

為進一步評價Fe/Mn-GAC的催化活性及反應(yīng)體系中活性物質(zhì)的催化氧化能力，研究比較了GAC、Fe-GAC和Fe/Mn-GAC分別構(gòu)成的非均相Fenton體系降解苯胺黑藥的反應(yīng)動力學(xué)，如圖5所示。

圖5 苯胺黑藥降解與動力學(xué)擬合

從圖5可知，準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)模型能較好地描述各反應(yīng)體系中苯胺黑藥的去除過程（i=1），GAC催化活性較弱，反應(yīng)體系中主要靠H2O2直接氧化苯胺黑藥，Kabs僅為0.001 2 min-1，說明H2O2難以有效降解苯胺黑藥。在Fe-GAC催化下，Kabs為0.0152min-1，F(xiàn)enton反應(yīng)產(chǎn)生的·OH與Fe（Ⅲ）共同作用，快速降解苯胺黑藥；負載Mn后的Fe/Mn-GAC催化能力進一步提高，Kabs為0.029 1 min-1，結(jié)合表征分析認為催化劑中形成Fe3-xMnxO4鐵錳雙金屬物相，其具有較大尺寸并破壞GAC孔隙結(jié)構(gòu)，成為與污染物接觸反應(yīng)的主要介質(zhì)，其良好的晶型結(jié)構(gòu)可提升電子傳遞效率，加速 Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）循環(huán)，因此在 Fe-Mn 催化作用下促進Fenton反應(yīng)對苯胺黑藥的降解。

3 結(jié)論

采用循環(huán)熱解法制備了Fe/Mn-GAC雙金屬非均相Fenton催化劑，以苯胺黑藥去除率為響應(yīng)值，用響應(yīng)面法對鐵錳比、制備溫度和總離子濃度進行優(yōu)化分析。影響催化活性的因素顯著性順序為制備溫度>鐵錳比>>總離子濃度，總離子濃度與另外兩因素之間的交互作用較明顯。通過響應(yīng)面模型分析確定了最佳制備條件參數(shù)：鐵錳比9.50、制備溫度362.07℃、總離子濃度1.09 mol/L。在此條件下制備的Fe/Mn-GAC催化劑性能最佳，以其構(gòu)成的非均相Fenton體系降解苯胺黑藥的去除率可達97.164%。Fe/Mn-GAC表面形成了具有Fe-O-Mn結(jié)構(gòu)的Fe3-xMnxO4晶體，是催化劑的活化中心，提高了催化活性。Fe/Mn-GAC非均相Fenton體系對苯胺黑藥的降解符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型。