金屬微孔膜在不同工業(yè)廢水處理中的應用探索

荊 遠，劉忠軍，趙明慧，姬 帥

（西安石油大學材料科學與工程學院，陜西西安710065）

膜分離技術是污水處理領域發(fā)展最迅速、應用最廣泛的技術之一〔1〕，其優(yōu)點在于過程簡單、低溫無相變、高效節(jié)能等〔2〕，廣泛用于石油、化工、環(huán)保、煤化工等〔3〕過程工業(yè)的過濾及分離工序中。按膜分離材料材質的不同，可分成有機膜、陶瓷膜和金屬膜〔4〕。有機膜制備工藝簡單、成本低，但耐熱性差、強度低、不易清洗、使用壽命短〔5〕；陶瓷膜對料液的適應性優(yōu)于有機膜，但脆性高，在使用過程中易失效；金屬膜力學性能好、可焊接〔6〕，耐高溫、耐熱震性能好，因此具有更廣闊的應用范圍〔7〕。

過濾技術按過濾方式可粗略分成死端和錯流過濾。其中錯流過濾是原液通過外力在膜管內沿膜管表面流動，通過控制膜管內外壓差從而實現(xiàn)液-固或液-液分離的一種技術〔8〕。與死端過濾方式不同，錯流過濾的料液流動方向不是垂直而是平行于濾材表面〔9〕。該技術優(yōu)勢在于原液流經(jīng)膜面時產(chǎn)生的切向力可將膜表面滯留的顆粒帶走，從而抑制濾餅沉積，通過對濃差極化現(xiàn)象的控制，使濾膜具有較高的穩(wěn)定通量和分離效能。

煤炭在我國能源結構中占據(jù)主導地位〔10〕，其開采過程會伴隨產(chǎn)生大量廢水〔11〕。若不經(jīng)處理直接排放，勢必會破壞環(huán)境，同時造成水資源的嚴重浪費〔12〕。將處理后的煤礦礦井水作為煤礦機加工用水或生活用水，不僅可解決礦區(qū)缺水問題，又可實現(xiàn)對礦井水資源的充分利用，具有明顯的經(jīng)濟和社會效益。此外，隨著工業(yè)的發(fā)展，石油化工、機加工等行業(yè)都會產(chǎn)生大量含油廢水，對飲用水和地下水資源造成危害。目前，如何高效去除該類廢水含有的固體懸浮物及部分鹽類，是實際工程中亟待解決的關鍵問題〔13〕。

筆者選用不銹鋼微孔膜元件作為過濾分離的核心組件，分別對兗礦集團某礦井下煤粉廢水，以及某環(huán)保集團機加工過程產(chǎn)生的含油含鹽廢水進行錯流過濾實驗，探索金屬微孔膜在工業(yè)廢水處理中應用的可行性，為相關設計人員對水處理工程的工藝優(yōu)化及濾材選型提供參考。

1 實驗裝置

圖1為實驗裝置及其流程圖。

圖1 實驗裝置及流程圖

進行錯流過濾時，關閉閥門10和11，打開并調節(jié)閥門1、5和9，利用離心泵2將原液從料罐抽入膜濾系統(tǒng)中，并為廢水提供一定過濾壓力，出水分為濾清液和濃縮液2種，濾清液為濾膜過濾后產(chǎn)生的液體，濃縮液為直接平行于膜面流出的液體；過濾壓差可由壓力表3、4和7經(jīng)計算后得到；流量計8可顯示過濾系統(tǒng)的清液流量。在錯流過濾過程中關閉閥門9，打開閥門10，可得到濾清液樣品。

實驗使用壓力表為MIK-Y180型壓力表，精度為0.001 MPa；過濾器進、出口流量監(jiān)測選用LWGYA-25型渦輪流量計，精度0.01 m3；用BT-1600圖像顆粒分析儀（丹東百特儀器有限公司）對液體中的顆粒雜質粒徑進行分析。微孔膜元件購于江蘇云才材料有限公司，材質為不銹鋼316L，尺寸為D 60 mm×1 000 mm×2.2 mm；膜元件過濾精度采用最大泡點法測試后進行標定得到。

2 結果與討論

2.1 煤粉廢水過濾

含煤廢水原液中固體顆粒的粒徑分布及顆粒分布如圖2所示。

圖2 含煤廢水原液中固體顆粒的粒徑分布曲線及顆粒分布

從圖2可見，原液中＜10μm的煤粉顆粒約為5%。為實現(xiàn)超過95%的過濾效率，分別用1、5、8μm過濾精度的金屬微孔膜進行過濾實驗。

圖3為不同過濾精度的過濾元件在錯流過濾中的流量-壓差關系曲線。

圖3 不銹鋼微孔膜元件過濾流量-壓差曲線

由圖3可以看出，過濾壓差為10 kPa時，8μm濾管的初始通量遠高于1、5μm濾管的初始通量；但隨著壓差的增加（50 kPa），部分煤粉顆粒進入膜元件大孔孔道，導致孔道堵塞，其膜通量迅速下降；繼續(xù)增加壓差，其膜通量又緩慢上升。隨著過濾的進行，顆粒在膜表面形成濾餅，膜表面孔道被覆蓋，此后雖增加過濾壓差，但膜通量增加不明顯。

過濾初始階段主要是表面篩濾和深層篩濾。膜元件通過表面篩濾捕集固體顆粒主要有直接攔截和搭橋攔截方式：液體中直徑大于濾材孔徑的固體粒子被攔截于膜表面，小直徑顆粒則可能兩個或多個顆粒同時碰撞沉積在一起，形成搭橋而被攔截〔見圖4（a）〕；深層篩濾時，固體顆粒因尺寸大于孔通道而被阻擋于孔道彎曲部位或頸縮部位〔見圖4（c）〕。在膜通量隨壓差增加而緩慢上升階段，其過濾機理主要為濾餅過濾：搭橋顆粒不會完全堵塞孔道，而是在孔道口逐漸積累而形成濾餅，如圖4（b）所示；通常，過濾時液體中的固體粒子做勻速直線運動，一旦遇到障礙物便會被碰撞捕集，而該運動軌跡上的其他粒子也會相互碰撞造成更多粒子捕集。需要指出，因顆粒堆積形成的濾餅過濾精度高于濾材，濾餅的形成雖降低了系統(tǒng)膜通量，但在一定程度上提高了系統(tǒng)的攔截效率。

圖4 過濾機理

相反，5μm和1μm濾管的膜通量均隨過濾壓差的增加而增大。對于5μm濾管，當過濾壓差由10 kPa 增加到 100 kPa 時，膜通量由 0.13 m3/（m2·h）增加到 0.68 m3/（m2·h）。 隨著壓差的增加，固體顆粒進入孔道的幾率變大，而膜通道堵塞導致濾管膜通量減小，濾餅沉積速率增大；當壓差達到一定值時（50 kPa），膜通量增加的速率有所衰減。對于1μm濾管，當過濾壓差由50 kPa增加到300 kPa時，膜通量由 0.04 m3/（m2·h）增加到 0.50 m3/（m2·h），膜通量隨壓差增大呈線性增加；使用該精度濾管進行過濾時，膜表面被固體顆粒堵塞的幾率很小，且因原液流動產(chǎn)生的切向力作用使得膜表面很難形成明顯的濾餅層，其過濾機理主要為表面篩濾。同一壓差條件下，膜通量的衰減主要與濾餅的形成有關。

圖5為經(jīng)不同過濾精度濾管過濾后液體中固體顆粒的中值粒徑變化曲線。

圖5 煤粉廢水經(jīng)不同過濾精度濾管過濾后粒徑中值變化

從圖5可以看出，由8、5、1μm濾管過濾后濾液的粒徑中值由原液的67.58μm分別下降為17.37、12.57、2.76μm，說明3種微孔膜元件都未實現(xiàn)對大于其過濾精度的固體顆粒物的絕對攔截；濾清液中存在粒徑大于濾材過濾精度的微粒，主要是金屬膜元件過濾精度定義的局限性所致。

通常情況下通過測定膜元件的最大泡點孔徑，根據(jù)經(jīng)驗公式〔見式（1）〕可計算得到過濾精度：

式中：dmax——最大泡點孔徑，μm；

ɑ——濾材過濾精度，μm；

τ——經(jīng)驗參數(shù)，對于球形金屬粉末制成的過濾材料，通常 τ≈2.4〔15〕。

此外，濾清液中微粒團聚是所檢測顆粒粒徑大于濾材過濾精度的另一重要原因。通過對濾清液中固體顆粒的形貌進行分析可得出：金屬微孔膜的過濾精度越高，其攔截效率越高，過濾效果越好。

對不同過濾精度金屬微孔膜過濾后的煤粉廢水固含量變化進行考察?？梢园l(fā)現(xiàn)，經(jīng)8、5、1μm金屬微孔膜過濾后，濾液中的顆粒物由原液的0.88%分別下降至0.03%、0.025%、0.016%，攔截率分別達到96%、97%、98%以上。此外，原液中的固體顆粒物多，呈現(xiàn)渾濁狀態(tài)，8μm微孔膜對固體顆粒物有一定攔截作用，但攔截效果不明顯；經(jīng)5μm微孔膜過濾后，濾液中的固體顆粒物明顯減少；經(jīng)1μm微孔膜過濾后的濾液最為澄清，說明其過濾攔截效果最好。

2.2 含油含鹽廢水過濾

由于含油含鹽廢水含有膠體顆粒、鹽及NH3-N等雜質，為保證過濾效果，選用過濾精度為1μm的不銹鋼微孔膜元件在錯流過濾系統(tǒng)中進行實驗。表1為不同過濾壓差條件下含油含鹽廢水中COD、懸浮物、鹽、NH3-N含量的變化情況。

表1 不同過濾壓差下含油廢水中COD、懸浮物、鹽、NH3-N變化

由表1可以看出，過濾精度為1μm的金屬微孔膜對原液中的懸浮物、NH3-N有明顯的截留效果：懸浮物由 5.02×103mg/L 降至 1.31×103mg/L，去除率達到 73.9%；NH3-N由 382 mg/L降至176 mg/L，較原液降低了54%。對COD、鹽的攔截效率在壓差為20 kPa時最高，分別降低33.9%、28.2%，但隨著壓差的增加，金屬微孔膜對二者的攔截效率反而降低，說明錯流過濾中金屬微孔膜對COD、鹽的攔截效果與過濾壓差有關。在高壓差條件下，被多孔材料吸附而滯留于材料內部的小分子有機物更易發(fā)生脫附，對于金屬微孔膜而言，高壓差不利于降低COD。其次，濾液透過膜后膜表面濃縮液的含鹽量增大，形成濃度較高的界面層，在濃度梯度作用下膜元件的鹽透過量增大，而操作壓力的增加又會促進這一過程，從而導致壓差增大時膜對鹽類物質的截留率降低。

對錯流過濾壓差分別為20、60、100 kPa的含油含鹽廢水濾液進行取樣觀察，發(fā)現(xiàn)原液的懸浮物含量較高，溶液呈不透明狀；經(jīng)膜元件過濾后，濾液中的懸浮物明顯減少。但金屬微孔膜對懸浮物的濾除只涉及物理性攔截，3種壓差條件下得到的濾液都呈清澈透明狀，區(qū)別不明顯，說明過濾壓差對原液中懸浮物的攔截效果影響不大。

懸浮物中包含某些鹽類與含氮有機物，因此懸浮物的去除也是NH3-N有所降低的原因之一；但隨著過濾壓差的增大，COD及可溶性鹽類因滲透壓增大而導致去除效果變差。因此，采用錯流過濾對含油含鹽廢水進行處理，對某待去除物進行有效攔截時，選擇合適的過濾壓差尤為重要。對于機加工行業(yè)含油含鹽廢水而言，綜合考慮各項指標的去除，過濾壓差控制在20～60 kPa可保證最優(yōu)攔截效果。

3 結論

（1）對于煤粉廢水的液-固體系，1、5μm 的不銹鋼微孔膜的膜通量隨過濾壓差的增加而變大；8μm微孔膜的膜通量則隨過濾壓差的增加先減小再緩慢增加；1μm微孔膜對液體中固體顆粒的攔截效率最高。由于金屬微孔膜元件過濾精度定義的限制，在錯流過濾系統(tǒng)中選擇合適過濾精度的金屬膜元件時，須結合金屬微孔膜元件最大冒泡孔徑參數(shù)進行選型。

（2）對于含有膠體狀固體顆粒物的含油含鹽廢水體系，1μm不銹鋼微孔膜對COD、NH3-N、鹽類、懸浮物等雜質均有一定攔截效果，懸浮物去除率可達到73.9%，NH3-N降低54%，但過濾壓差的增加不利于COD與鹽類物質的截留。要實現(xiàn)某一去除物的高效攔截，設置過濾壓差參數(shù)尤為重要。