磁性TiO2/GO對二元體系中U（Ⅵ）的去除效能及機理

唐振平 ，肖莎莎 ，謝嚴(yán)興 ，畢玉璽 ，劉迎九 ，周 帥

（1.南華大學(xué)污染控制與資源化湖南省重點實驗室，湖南衡陽421001；2.南華大學(xué)核燃料循環(huán)地質(zhì)理論與技術(shù)衡陽市重點實驗室，湖南衡陽421001）

含鈾廢水具有化學(xué)毒性和低放射性，會對人體和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成潛在威脅。吸附法因具有高效率、低污染和方便回收等優(yōu)點被研究者廣泛應(yīng)用于含鈾廢水的處理〔1〕。 氧化石墨烯（GO）比表面積大、機械性能好，且含有對重金屬有強絡(luò)合能力的官能團（羧基和羥基），被視作含鈾廢水治理研究的熱門材料。然而GO在水中容易發(fā)生團聚，限制了其效能，需要通過復(fù)合其他材料改善性能。二氧化鈦（TiO2）能光催化還原重金屬，但對可見光的吸收范圍較窄，對重金屬的去除效果不佳。有研究表明，GO與TiO2復(fù)合后（TiO2/GO）不僅能發(fā)揮兩者的去除效果，還能克服GO在水中易團聚〔2〕、TiO2對可見光吸收范圍窄等缺點〔3〕。 此外，在 TiO2/GO 引入磁性四氧化三鐵（Fe3O4）可成功解決GO在水溶液中難分離的問題〔4〕。因此，磁性二氧化鈦/氧化石墨烯（磁性TiO2/GO）在含鈾廢水處理中具有一定應(yīng)用前景。

實際鈾礦廢水中離子種類多、成分非常復(fù)雜，嚴(yán)重制約了鈾〔尤其是U（Ⅵ）〕的高效去除與回收〔5〕。其中，重金屬離子是影響U（Ⅵ）去除效果的主要因素之一〔5〕。目前已有少量研究考察了重金屬離子對氧化石墨烯基復(fù)合材料去除U（Ⅵ）的影響。Wencheng Song等〔6〕通過等離子體接枝法制備了聚丙烯酰胺/氧化石墨烯（PAM/GO），并用其去除 U（Ⅵ）、Eu（Ⅲ）和Co（Ⅱ）。結(jié)果表明，與處理單組分U（Ⅵ）相比，3種放射性元素共存條件下PAM/GO對U（Ⅵ）的去除率下降了約 20%，原因在于 U（Ⅵ）、Eu（Ⅲ）、Co（Ⅱ）與PAM/GO的結(jié)合位點存在競爭吸附關(guān)系。此外，氧化石墨烯基材料可引入對鈾有強吸附性的功能官能團，進而增強其在共存金屬離子溶液中對鈾的選擇性。 Feihong Wang等〔7〕探究了氧化石墨烯/偕胺肟水凝膠（AGH）對含鈾廢水及模擬海水中U（Ⅵ）的吸附性能。結(jié)果顯示，AGH對U（Ⅵ）的最大處理容量為 398.4 mg/g，在高濃度競爭離子（如 Mg2+、Ca2+、Ba2+和Sr2+）存在情況下，其對U（Ⅵ）具有較強的選擇性。然而，目前尚無研究報道共存金屬離子對磁性TiO2/GO去除U（Ⅵ）的影響。

筆者制備并表征了磁性TiO2/GO復(fù)合材料，考察pH、磁性TiO2/GO投加量和反應(yīng)時間對共存二元體系中U（Ⅵ）、Cd（Ⅱ）去除的影響，并探討磁性TiO2/GO 對 U（Ⅵ）、Cd（Ⅱ）的去除機理，為后續(xù)實際含鈾廢水污染治理提供一定科學(xué)支持。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

天然鱗片石墨（30μm，青島金日來石墨有限公司，工業(yè)級）；鈦酸四丁酯（TBOT，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）、3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）、四氧化三鐵（Fe3O4）、氯化鎘、八氧化三鈾，均為分析純。除特殊標(biāo)注外，試劑均購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。標(biāo)準(zhǔn)U（Ⅵ）溶液采用文獻〔8〕制備；標(biāo)準(zhǔn)Cd（Ⅱ）溶液采用文獻〔9〕制備。

D8 Advance型X射線衍射儀（XRD），德國布魯克公司；JSM-7500F型掃描電鏡（SEM），日本電子株式會社；Avatar-360型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），美國尼高力儀器公司；BETA201A型比表面積及孔隙率分析儀（BET），北京冠測精電儀器設(shè)備有限公司；UV-2550型紫外-可見漫反射光譜儀（UV-Vis）， 日本島津公司；ESCALAB 250Xi型 X 射線光電子能譜儀（XPS），賽默飛世爾科技公司；AA-6300型原子吸收分光光度計，日本島津公司；2000型可見分光光度計，美國尤尼柯；IS-RDD3型臺式恒溫振蕩器，美國精騏有限公司；3K15型高速臺式冷凍離心機，德國希格瑪。

1.2 實驗方法

1.2.1 磁性TiO2/GO的制備

采用 Hummers法制備 GO〔10〕；用化學(xué)沉積法將Fe3O4與 TiO2合成為磁性 TiO2；以 APTMS為偶聯(lián)劑，通過水熱法將GO與磁性TiO2合成為磁性TiO2/GO〔9〕。

1.2.2 磁性 TiO2/GO 對 U（Ⅵ）、Cd（Ⅱ）的去除

（1）U（Ⅵ）、Cd（Ⅱ）單組分去除實驗：取適量U（Ⅵ）或Cd（Ⅱ）標(biāo)準(zhǔn)溶液于150 mL錐形瓶中，定容成一定濃度的單組分U（Ⅵ）或Cd（Ⅱ）溶液。調(diào)節(jié)pH后，加入適量磁性TiO2/GO，30℃下恒溫震蕩反應(yīng)一定時間，離心取上清液。分別用紫外分光光度計和原子吸收分光光度計測定吸光度，計算殘余的U（Ⅵ）、Cd（Ⅱ）濃度。

（2）U（Ⅵ）、Cd（Ⅱ）二元組分去除實驗：將 U（Ⅵ）、Cd（Ⅱ）標(biāo)準(zhǔn)溶液均勻混合并定容成一定濃度的U（Ⅵ）-Cd（Ⅱ）二元體系混合溶液，其他實驗步驟與（1）相同。

（3）紫外光對U（Ⅵ）的去除影響實驗：增加紫外光條件（功率300 W），其他實驗步驟與（1）相同。

（4）數(shù)據(jù)處理。計算磁性TiO2/GO對U（Ⅵ）或Cd（Ⅱ）的去除量 q（mg/g）和去除率 η（%）。

1.2.3 磁性TiO2/GO的結(jié)構(gòu)表征

（1）用XRD測定復(fù)合物的晶型結(jié)構(gòu)，以Cu Kα為激發(fā)源，電壓40 kV，電流40 mA，波長0.154 18 nm，步寬 0.05°，掃描角度 5.0°～90.0°。

（2）FTIR 采用 KBr壓片法，分辨率 1 cm-1，光譜范圍 400～4 000 cm-1。

（3）用SEM觀察磁性TiO2/GO的表面形貌：鎢燈絲為光源，加速電壓0.1～30.0 kV，放大倍數(shù)0.2～10萬。測試前樣品噴金10 min。

（4）用BET分析樣品空隙結(jié)構(gòu)：借助氮氣吸附原理，采用靜態(tài)真空容量法，孔徑分析范圍為0.35～500 nm，孔的最小檢測量為0.000 1 cc/g。

（5）用UV-Vis記錄樣品光譜吸收：以純BaSO4作基線，掃描范圍200～800nm，譜帶寬度0.1～5.0 nm。

（6）采用XPSPEAK41分析軟件對樣品進行分峰及數(shù)據(jù)擬合處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁性TiO2/GO的表征結(jié)果

紅外譜圖表明，與GO、磁性TiO2相比，磁性TiO2/GO在1 054 cm-1處的吸收峰（GO的環(huán)氧基官能團）消失，但出現(xiàn)了1 083 cm-1吸收峰（APTMS的氨基官能團）。說明偶聯(lián)劑APTMS的氨基與GO環(huán)氧基團發(fā)生加成反應(yīng)〔11〕。由磁性TiO2/GO的XRD光譜（見圖 1）可知，磁性 TiO2/GO在 10.29°處的 GO特征衍射峰消失。 此外，可觀察到 25.37°、37.43°、62.70°（對應(yīng)銳鈦型TiO2特征衍射峰）和 30.16°、35.52°、62.96°（對應(yīng)尖晶石Fe3O4特征衍射峰）的峰顯著減弱，表明磁性TiO2與GO已形成納米插層復(fù)合材料〔12〕。由此認(rèn)為，磁性TiO2已成功負(fù)載到GO表面。

圖1 GO、磁性TiO2和磁性TiO2/GO的XRD光譜

對GO、磁性TiO2和磁性TiO2/GO進行SEM表征，見圖2。

圖2 GO、磁性TiO2和磁性TiO2/GO的SEM照片

由圖2可見，GO具有薄、折疊而呈褶皺形貌特征〔13〕；納米圓形顆粒物 Fe3O4附著于 TiO2表面。合成的磁性TiO2/GO依然可見表面有細小顆粒，但呈現(xiàn)為有利于吸附的溝壑狀形貌。

圖3為常溫下測得的磁性TiO2/GO的氮氣吸附等溫線和脫附等溫線。

圖3 磁性TiO2/GO的氮氣吸附、脫附曲線

根據(jù)國際純理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會分類，磁性TiO2/GO氮氣吸附-脫附等溫線為典型的IUPACⅣ型曲線，并在 0.1＜p/p0＜1 范圍內(nèi)出現(xiàn) H3 型滯后環(huán)〔14〕，表明磁性TiO2/GO為具有介孔結(jié)構(gòu)的層狀聚集物（孔徑為3.324 nm）。相較于多孔和微孔結(jié)構(gòu)，磁性TiO2/GO的介孔結(jié)構(gòu)有助于提升光催化效果〔15〕。但對比合成前后材料的比表面積發(fā)現(xiàn)，合成后磁性TiO2/GO的比表面積為44.416 m2/g，反而低于GO的比表面積（103.825 m2/g），推測是由于GO負(fù)載磁性TiO2后，鈦、鐵等金屬離子堆積導(dǎo)致材料比表面積減少。

2.2 U（Ⅵ）、Cd（Ⅱ）去除效能的影響因素分析

2.2.1 pH的影響

在 U（Ⅵ）、Cd（Ⅱ）單獨存在或 U（Ⅵ）-Cd（Ⅱ）共存的初始質(zhì)量濃度均為10 mg/L、磁性TiO2/GO投加量為15 mg、反應(yīng)時間為120 min條件下，考察溶液初始 pH（3.0～7.0）對磁性 TiO2/GO 去除 U（Ⅵ）、Cd（Ⅱ）效果的影響，如圖 4（a）所示。 可以發(fā)現(xiàn)，隨著初始pH的升高，無論單組分體系還是二元體系，U（Ⅵ）去除率均隨初始pH的升高而增加，并在初始pH為6以后基本不變；對于Cd（Ⅱ），2種體系中的去除率都是先上升而后在初始pH為6開始下降。以上現(xiàn)象主要歸因于溶質(zhì)與吸附劑的靜電作用〔16〕，即初始pH較低時，溶液中的H+較多，磁性TiO2/GO表面的羧基、羥基官能團容易質(zhì)子化，會與本身帶正電的U（Ⅵ）、Cd（Ⅱ）產(chǎn)生靜電排斥；隨著初始pH的增加，磁性TiO2/GO的負(fù)電勢增加，它與溶液中的U（Ⅵ）、Cd（Ⅱ）逐漸產(chǎn)生靜電吸引〔17〕，因此去除率上升。初始pH＞6，磁性TiO2/GO對U（Ⅵ）的去除率變化不大，依然保持較強的去除性能。因此，實驗確定最佳初始pH為6。

經(jīng)對比可知，不論單組分還是二元體系，磁性TiO2/GO對U（Ⅵ）的去除率始終高于Cd（Ⅱ）去除率。此外，pH為6時，單組分體系的U（Ⅵ）去除率為99.52%，二元體系的U（Ⅵ）去除率降至93.73%；單組分體系的 Cd（Ⅱ）去除率為 95.01%，二元體系的Cd（Ⅱ）去除率降為78.60%。表明二元體系中的U（Ⅵ）與 Cd（Ⅱ）存在競爭吸附，且相較于 Cd（Ⅱ），磁性TiO2/GO對U（Ⅵ）有更強的親和力。

圖4 去除U（Ⅵ）、Cd（Ⅱ）的影響因素分析

2.2.2 磁性TiO2/GO投加量的影響

在初始 pH 為 6、U（Ⅵ）、Cd（Ⅱ）單獨存在或共存的初始質(zhì)量濃度均為10 mg/L、反應(yīng)時間為120 min條件下，考察磁性 TiO2/GO 投加量（2～20mg）對 U（Ⅵ）、Cd（Ⅱ）去除效果的影響，結(jié)果如圖4（b）所示。隨著磁性TiO2/GO投加量的增加，二元體系中的U（Ⅵ）、Cd（Ⅱ）去除率都迅速上升，隨后緩慢增長，直到15 mg時去除率趨于穩(wěn)定〔U（Ⅵ）去除率為93.87%，Cd（Ⅱ）去除率為73.75%〕。推測原因在于增加磁性TiO2/GO投加量可增加活性位點，從而顯著提高U（Ⅵ）、Cd（Ⅱ）的去除率；隨著投加量的進一步加大，磁性TiO2/GO之間發(fā)生碰撞團聚，活性基團利用率下降，去除率增速放緩，最終趨于穩(wěn)定〔18〕。因此，磁性TiO2/GO最佳投加量應(yīng)為15 mg。

單組分體系中U（Ⅵ）、Cd（Ⅱ）的變化趨勢與二元體系相似，但前者在磁性TiO2/GO投加量為10 mg時即可使U（Ⅵ）去除達到平衡，低于二元體系相應(yīng)的磁性TiO2/GO投加量（15 mg）。這主要是因為在二元體系中U（Ⅵ）和Cd（Ⅱ）之間存在吸附競爭，磁性TiO2/GO量少時活性位點不能同時滿足兩者的需求。

2.2.3 反應(yīng)時間影響及其反應(yīng)動力學(xué)分析

在 U（Ⅵ）、Cd（Ⅱ）單獨存在或 U（Ⅵ）-Cd（Ⅱ）共存的初始質(zhì)量濃度均為10 mg/L、pH為6、磁性TiO2/GO投加量為15 mg的條件下，考察不同反應(yīng)時間（2～300 min）下磁性 TiO2/GO 對 U（Ⅵ）、Cd（Ⅱ）的去除效果，如圖4（c）所示。在單組分及二元體系中，前 5 min磁性 TiO2/GO 對 U（Ⅵ）、Cd（Ⅱ）的去除率迅速升高，隨后增速放緩，120 min后趨于平衡。初期磁性TiO2/GO活性結(jié)合位點較多，能快速吸附U（Ⅵ）、Cd（Ⅱ）；但隨著反應(yīng)時間的增加，活性位點逐漸減少，U（Ⅵ）、Cd（Ⅱ）的濃度也降低，去除率增速減慢直至恒定。選取最佳反應(yīng)時間為120 min。

經(jīng)對比發(fā)現(xiàn)，單組分和二元體系中磁性TiO2/GO對U（Ⅵ）的去除率均高于Cd（Ⅱ），且在二元體系中差異更明顯（二者去除率相差約16%）；而2種體系中磁性TiO2/GO對U（Ⅵ）的去除率差距不大（約 5%）。

反應(yīng)動力學(xué)模型〔18〕能描述去除過程。表1為磁性TiO2/GO去除U（Ⅵ）、Cd（Ⅱ）的動力學(xué)模型擬合參數(shù)。

表1 U（Ⅵ）、Cd（Ⅱ）的動力學(xué)模型擬合參數(shù)

由表 1 可知，2 種體系中 U（Ⅵ）、Cd（Ⅱ）的準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合系數(shù) R2均最高（0.999），且 qe.cal（理論平衡去除量）與 qe，exp（實際平衡去除量）數(shù)值基本接近。因此，該反應(yīng)過程遵循準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，說明該過程以化學(xué)吸附為主。此外，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合得到的去除速率常數(shù)k2能反映反應(yīng)過程速度〔19〕。表 1 單組分體系中 U（Ⅵ）與 Cd（Ⅱ）的 k2數(shù)值基本相同，說明單獨去除時兩者去除速率差別不大；而二元體系 U（Ⅵ）的 k2（0.032）遠大于 Cd（Ⅱ）的 k2（0.007），表明該體系中磁性 TiO2/GO對 U（Ⅵ）的去除速率遠高于Cd（Ⅱ）。

綜上，在 U（Ⅵ）-Cd（Ⅱ）共存二元體系中，U（Ⅵ）的去除率與去除速率均遠大于Cd（Ⅱ）；與單組分體系進行對比可發(fā)現(xiàn)，Cd（Ⅱ）對U（Ⅵ）的去除率影響不大。因此，磁性TiO2/GO對U（Ⅵ）的去除具有一定選擇性。

2.3 U（Ⅵ）-Cd（Ⅱ）二元體系中 U（Ⅵ）的去除機理

2.3.1 磁性TiO2/GO的表面官能團分析

圖5（a）為反應(yīng)前后磁性TiO2/GO的FTIR譜圖，可以發(fā)現(xiàn)，U（Ⅵ）-Cd（Ⅱ）共存二元體系中，磁性TiO2/GO在1 636 cm-1處的—COOH非對稱伸縮振動峰偏移至1 624 cm-1，表明磁性TiO2/GO上的羧基官能團結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，其與U（Ⅵ）、Cd（Ⅱ）發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)〔20〕。此外，在 901 cm-1處觀察到線性〔O=U=O〕2+的振動帶，證明鈾酰離子與含氧基團發(fā)生結(jié)合〔21〕；而1 384 cm-1處出現(xiàn)尖銳的峰表示磁性TiO2/GO上的含氮官能團與鈾酰離子發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)〔22〕。以上結(jié)果表明，磁性TiO2/GO對U（Ⅵ）或Cd（Ⅱ）的吸附可能歸因于GO的羧基官能團和APTMS的氨基官能團，且氨基官能團對U（Ⅵ）具有更強的親和力。Rui Hu等〔23〕研究證明吸附劑的氨基官能團能與鈾酰離子形成具有較強鍵合作用的絡(luò)合物，因此相較于Cd（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）等重金屬離子，其對 U（Ⅵ）更具選擇性。這與本研究結(jié)果一致。

圖5 U（Ⅵ）的去除機理分析

2.3.2 磁性TiO2/GO的光催化性能分析

圖5（b）為磁性TiO2和磁性TiO2/GO的UV-Vis譜圖。與磁性TiO2相比，磁性TiO2/GO在可見光（300～800 nm）范圍內(nèi)的光吸收帶發(fā)生明顯紅移，表明磁性TiO2復(fù)合GO后吸光范圍得到拓寬，特別是在可見光范圍內(nèi)具備較好的光催化能力。

為了探究這種光催化還原作用，進一步考察了光照條件對 U（Ⅵ）去除率的影響。在 U（Ⅵ）、Cd（Ⅱ）初始質(zhì)量濃度均為10 mg/L、磁性TiO2/GO投加量為15 mg、反應(yīng)時間為120 min，溶液初始pH在3.0～7.0條件下，光照對磁性TiO2/GO去除U（Ⅵ）效果的影響如圖5（c）所示。在不同初始pH下，自然光和紫外光對磁性TiO2/GO去除U（Ⅵ）效果的影響差異不大，二者最佳去除率均能達到99.8%以上。

通過XPS分析自然光條件下磁性TiO2/GO對U（Ⅵ）的去除機理，如圖 5（d）所示。U4f7/2、U4f5/2軌道分峰分別在392.55、381.86 eV處，代表存在U（Ⅵ）〔其結(jié)合能范圍分別為（392.65±0.15） eV、（381.6±0.3） eV〕〔24〕。 U4f7/2軌道在結(jié)合能為 380.24 eV 處的分峰則證明 U（Ⅳ）存在〔（380.3±0.4）eV〕。且根據(jù)峰面積推測 U（Ⅵ）與 U（Ⅳ）的質(zhì)量比約為 3∶1，說明U（Ⅵ）被部分還原為U（Ⅳ）沉淀。因此，在自然光條件下，磁性TiO2/GO對U（Ⅵ）有一定光催化還原能力。 此外，文獻〔25〕表明 TiO2對 Cd（Ⅱ）不具有光催化還原作用。

綜上，在 U（Ⅵ）-Cd（Ⅱ）共存二元體系中，磁性TiO2/GO在自然光下對U（Ⅵ）的光催化還原是其選擇性去除U（Ⅵ）的重要原因。

3 結(jié)論

（1）FTIR表征結(jié)果證明磁性TiO2/GO材料制備成功；SEM、XRD及BET表征結(jié)果表明，磁性TiO2/GO為一種吸附性能優(yōu)良的介孔片層聚合物。

（2）在 U（Ⅵ）-Cd（Ⅱ）共存二元體系中，pH為6、磁性 TiO2/GO投加量為 15 mg、反應(yīng)時間為120 min時，磁性TiO2/GO對U（Ⅵ）的去除率最高，為93.72%。

（3）磁性 TiO2/GO 對 U（Ⅵ）、Cd（Ⅱ）主要以化學(xué)吸附為主；其可選擇性去除U（Ⅵ）的原因在于磁性TiO2/GO的氨基官能團絡(luò)合作用和光催化還原作用。