樹脂耦合電滲析脫除MDEA廢液中熱穩(wěn)定鹽試驗

郝亞超，張成凱，李亞寧，周立山，付春明，肖彩英，郝潤秋，劉 琪，李 亮

（中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津300131）

采用N-甲基二乙醇胺（MDEA）吸附液吸收CO2和硫化物是天然氣和煤合成氣脫硫脫碳工業(yè)中應(yīng)用最廣的技術(shù)〔1-2〕。然而在長期脫硫脫碳過程中，MDEA會逐漸發(fā)生化學(xué)降解、熱降解和氧化降解。這些降解產(chǎn)物可與氣體中的其他雜質(zhì)如二氧化硫（SO2）等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成一種在再生塔中無法經(jīng)加熱而還原的鹽類物質(zhì)，即熱穩(wěn)定鹽（HSS）〔3〕。 HSS 在 MDEA吸附液中過量累積會加劇對設(shè)備的腐蝕，增加MDEA的損耗，使得MDEA溶液發(fā)泡，脫硫效率下降，從而影響產(chǎn)品天然氣和煤合成氣中的硫化物和CO2含量〔4〕。 HSS 脫除技術(shù)主要有加堿中和法〔5〕、蒸餾法〔6〕、電滲析法〔7〕、陰離子交換樹脂法（簡稱樹脂法）〔8〕、電吸附法〔9〕、電磁分離法〔3〕、吸附萃取法〔2〕等。其中電滲析法和離子交換樹脂法在工業(yè)應(yīng)用中最為廣泛。

電滲析法脫鹽過程中，由于MDEA在水溶液中會發(fā)生水解，在電場作用下不可避免地會將水解產(chǎn)物MDEAH+遷移到濃縮室中，導(dǎo)致水解反應(yīng)正向進(jìn)行，在脫鹽的同時造成MDEA一定程度的損耗，淡化室的MDEA通常只有初始液的70%左右〔10〕。而樹脂法脫鹽后需要用堿性溶液對飽和樹脂進(jìn)行再生，產(chǎn)生大量堿性廢水，形成新的污染物。筆者探討耦合陰離子交換樹脂法與電滲析，構(gòu)建樹脂耦合電滲析，以期結(jié)合樹脂法快速徹底脫鹽和電滲析連續(xù)脫鹽的優(yōu)點，同時克服電滲析MDEA損耗大和樹脂法產(chǎn)生堿性廢水多的缺點。

1 材料和方法

1.1 試驗材料

硫酸鈉、氫氧化鈉，分析純，國藥制藥集團(tuán)。所用廢水來自天津某IGCC發(fā)電廠脫硫系統(tǒng)中的MDEA吸附液，其中MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.06%，HSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.19%，pH為9.40，電導(dǎo)率為12.32 mS/cm，SS為709 mg/L。試驗所用離子交換膜為LCM脫鹽型陽膜（遼寧易辰膜科技有限公司）和LAM脫鹽型陰膜（遼寧易辰膜科技有限公司），主要性質(zhì)如表1所示；所用離子交換樹脂為凝膠型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂（201×7），其主要性質(zhì)如表 2 所示。

表1 離子交換膜性質(zhì)

表2 凝膠型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂性質(zhì)

1.2 樹脂耦合電滲析裝置的構(gòu)建

樹脂耦合電滲析裝置流程和原理如圖1所示。

圖1 樹脂耦合電滲析裝置流程（a）及原理（b）

裝置膜堆內(nèi)部含有6張陽離子交換膜、10張陰離子交換膜，離子交換膜的有效面積為10.5 cm×6.5 cm。裝置膜堆離子交換膜的順序由傳統(tǒng)電滲析膜堆陽膜（C）—陰膜（A）—陽膜（C）—陰膜（A）的排列順序變?yōu)殛幠ぃ–）—陽膜（A）—陽膜（A）—陰膜（C）的排列順序，主要目的是在傳統(tǒng)電滲析淡化室的右側(cè)構(gòu)建一個NaOH室，NaOH室的OH-在電場作用下通過左側(cè)的陰離子交換膜進(jìn)入到淡化室中再生MDEA，而Na+被陰離子交換膜阻攔在NaOH室中，避免新的雜質(zhì)離子的進(jìn)入；當(dāng)?shù)覂蓚?cè)都變?yōu)殛庪x子交換膜后，可有效阻止MDEAH+遷移到相鄰隔室中，從而減少M(fèi)DEA的損耗。膜堆構(gòu)建成5個濃縮室、5個淡化室及5個NaOH室。濃縮室、淡化室、NaOH室、極室管路通過硅膠管與外部燒杯連接形成4個循環(huán)回路，并通過蠕動泵循環(huán)流量。在濃縮室和淡化室加入MDEA廢液，NaOH室加入一定濃度的NaOH溶液，陰極室和陽極室分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Na2SO4溶液。淡化室中填充滿陰離子交換樹脂，為防止淡化室中的樹脂從出水口隨溶液流出，在淡化室的進(jìn)水口和出水口設(shè)有尼龍網(wǎng)布。各室連接的蠕動泵流量維持在500 mL/min。膜堆陰陽電極皆采用石墨電極，分別與直流電源負(fù)極正極相連接（電源型號MS305D，東莞邁盛電源科技有限公司），試驗采用恒壓運(yùn)行，膜堆兩側(cè)電壓和電流通過直流電源直接讀出。為了對比樹脂耦合電滲析與電滲析的運(yùn)行效果，還組裝了規(guī)模相同的電滲析膜堆。

1.3 測試方法

MDEA含量根據(jù)GB/T31589—2015《活化MDEA脫硫脫碳劑化學(xué)成分分析方法》進(jìn)行測定。MDEA吸附液中HSS的測定：稱取一定量樣品使其通過H型陽離子交換樹脂柱，MDEA吸附液中的陽離子可與樹脂中的H+交換，各種HSS離子被轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酸，從樹脂中流出的含酸溶液用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定〔11〕。電導(dǎo)率由便攜式電導(dǎo)率儀（DDB-303A，上海雷磁儀器有限公司）測定，pH由pH數(shù)值化手持便攜分析儀（ODEONOPENpH，法國 PONSEL）測定。

1.4 分析方法

（1）HSS 去除率按式（1）計算。

式中：w0——淡化液HSS初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

wt——t時刻淡化液的HSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

（2）MDEA 損耗率按式（2）計算。

式中：w0（MDEA）——淡化液MDEA的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

wt（MDEA）——t時刻淡化液的MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 電滲析與樹脂耦合電滲析工藝對比2.1.1 HSS去除效果對比

在淡化室厚度為2.5 mm，電壓為30 V，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的條件下，考察運(yùn)行時間對樹脂耦合電滲析HSS去除率的影響。樹脂耦合電滲析、電滲析淡化室的HSS隨時間變化情況如圖2所示。

圖2 樹脂耦合電滲析和電滲析淡化室HSS變化情況

圖2 表明，樹脂耦合電滲析在60 min內(nèi)可將淡化室中的HSS從5.19%去除至0.32%，HSS去除率為93.84%。而電滲析可在60 min內(nèi)將淡化室中的HSS從5.19%降至1.82%，HSS去除率為65.27%。主要原因在于電滲析淡化室中的離子逐漸耗盡，膜堆整體電阻變大，電滲析膜堆電流密度降低，降低了對離子的傳質(zhì)驅(qū)動力，從而降低離子的遷移率〔12〕。因此當(dāng)電滲析運(yùn)行一段時間后，淡化室中較低的HSS是限制電滲析去除HSS效果的關(guān)鍵因素。在樹脂耦合電滲析中，NaOH室中的OH-不斷遷移到淡化室，使淡化室保持了較高的離子濃度和電流密度。且由于填充有陰離子交換樹脂，因此樹脂耦合電滲析對HSS的去除機(jī)理與電滲析不同：當(dāng)MDEA廢液進(jìn)入淡化室時，HSS-首先接觸陰離子交換樹脂并擴(kuò)散到樹脂表面，陰離子交換樹脂活性交換基上的OH-與HSS-發(fā)生交換，被替換的OH-進(jìn)入MDEA廢液中，而HSS-進(jìn)入樹脂活性交換基團(tuán)上。由于樹脂緊密接觸，在直流電場作用下，HSS-立即取代淡化室中相鄰樹脂顆粒上的可交換OH-。陰離子交換樹脂可以增強(qiáng)淡化室轉(zhuǎn)移電流的能力〔13〕，在樹脂填充過程中形成“高速離子遷移通道”，使HSS-沿著該通道通過離子交換膜進(jìn)入濃縮室，顯著提高HSS的去除率。同時，NaOH室中的OH-在直流電場作用下持續(xù)進(jìn)入淡化室，部分OH-對飽和樹脂進(jìn)行實時再生。在樹脂和NaOH室的雙重作用下，樹脂耦合電滲析能夠達(dá)到最高的HSS去除率。

2.1.2 電滲析與樹脂耦合電滲析MDEA損耗對比

電滲析和樹脂耦合電滲析時MDEA的損耗情況如表3所示。

表3 電滲析和樹脂耦合電滲析MDEA損耗情況

由表3可見，電滲析過程中MDEA的損耗率為21.07%。這主要是由于MDEA在水溶液中部分水解，生成OH-和MDEAH+。電滲析過程中，MDEAH+在直流電場作用下通過陽離子交換膜遷移到濃縮室，導(dǎo)致MDEA損失。

樹脂耦合電滲析的MDEA損耗率較電滲析的明顯減少，主要是由于樹脂耦合電滲析中NaOH室的OH-不斷遷移到淡化室中：

（1）NaOH室中的部分 OH-遷移到淡化室，將MDEAH+轉(zhuǎn)化為MDEA，抑制MDEA的水解。

（2）NaOH室中部分OH-遷移到淡化室，與結(jié)合胺（MDEAH+HSS-）反應(yīng)再生 MDEA，如式（3）所示。

（3）淡化室兩側(cè)均為陰離子交換膜，當(dāng)MDEAH+在電場作用下向陰極移動時，陰離子交換膜可阻止MDEAH+向濃縮室遷移。

然而即使考慮到上述3種作用的影響，樹脂耦合電滲析依然存在近4%的MDEA損耗，這主要是淡化室與NaOH室之間的濃差梯度造成的〔14〕。在樹脂耦合電滲析中，由于MDEA在NaOH室的初始濃度幾乎為零，而在淡化室中的濃度較高，因此MDEA從淡化室向NaOH室擴(kuò)散是不可避免的。但與電滲析相比，MDEA的損耗明顯降低。樹脂耦合電滲析不僅可解決電滲析技術(shù)存在的MDEA損失大、脫鹽效率低等問題，還解決了陰離子交換樹脂法中樹脂再生引起的堿性廢水過多和脫鹽過程不連續(xù)的問題。

2.2 電滲析與樹脂耦合電滲析工藝優(yōu)化

2.2.1 NaOH濃度對樹脂耦合電滲析去除HSS的影響

為保證淡化室中有充足的OH-與廢水中5.19%的HSS反應(yīng)，初步將NaOH室中NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高值設(shè)置為5%。淡化室厚度為2.5 mm、電壓為30 V、運(yùn)行時間為60 min時，考察NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.5%、1%、3%和5%）對樹脂耦合電滲析HSS去除率的影響，如圖3所示。

圖3 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對樹脂耦合電滲析HSS去除率的影響

由圖3可以看出，NaOH不超過 3%時，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，HSS去除率越高；NaOH超過3%后，HSS去除率變化不再明顯。這是因為NaOH室的NaOH越多，其導(dǎo)電能力越強(qiáng)，離子遷移速率也越快，HSS去除率也就越高。

然而過多的NaOH也是不可取的。NaOH過量會導(dǎo)致過量的OH-遷移到淡化室中，與MDEA廢水中的酸性物質(zhì)、結(jié)合胺（MDEAH+HSS-）、飽和樹脂發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)完成后大量OH-殘留在淡化室中，在電場作用下從淡化室遷移到濃縮室，與淡化室中的HSS形成競爭，影響HSS的進(jìn)一步去除。綜合考慮HSS去除率和NaOH成本，選擇NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%較適宜。

2.2.2 電壓對樹脂耦合電滲析HSS去除率的影響

樹脂耦合電滲析以恒定電流操作，當(dāng)?shù)抑械腍SS下降到一定程度時，淡化室內(nèi)的離子濃度變低，為維持恒定電流，離子交換膜表面會發(fā)生一定程度的水解，造成濃差極化和電能浪費(fèi)。而在恒壓模式下，隨著淡化室離子濃度的降低，膜堆電阻逐漸變大，電流逐漸變小，可以降低濃差極化的影響。

在NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、淡化室厚度為2.5 mm的條件下，選擇10～30 V之間的5個電壓進(jìn)行試驗，HSS隨時間的變化情況如圖4所示。

圖4 不同電壓下樹脂耦合電滲析淡化室HSS變化情況

由圖4可以看到，電壓越大，淡化室中HSS的去除速率越快，反應(yīng)時間越短。這是由于在恒壓模式下，高電壓可以產(chǎn)生高電流密度，離子的傳質(zhì)驅(qū)動力較大。因此高電壓下樹脂耦合電滲析的離子遷移速率加快，HSS去除速率增加。電壓較低時離子遷移速率變慢，樹脂耦合電滲析的運(yùn)行時間較高電壓時的增加，同時隨著運(yùn)行時間的延長，淡化室的MDEA向NaOH室擴(kuò)散得越多。綜合考慮HSS去除率和MDEA損耗率，樹脂耦合電滲析應(yīng)在較高電壓下操作。

2.2.3 淡化室厚度對樹脂耦合電滲析HSS去除率的影響

在傳統(tǒng)電滲析中淡化室的厚度與濃縮室的厚度一致，而在樹脂耦合電滲析中，由于淡化室中填充陰離子交換樹脂，為使樹脂密實接觸、淡化室進(jìn)水和出水均勻，必須增大淡化室的空間，即增加淡化室的厚度。在電壓為30 V、NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的條件下，選擇 3 個淡化室厚度 1.5、2.5、3.5 mm（1.5、2.5、3.5倍濃縮室厚度）進(jìn)行試驗，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同淡化室厚度下樹脂耦合電滲析淡化室HSS變化情況

由圖5可見，運(yùn)行60 min后，淡化室厚度分別為 1.5、2.5、3.5 mm時，淡化室中的 HSS分別為1.01%、0.32%、0.51%。當(dāng)?shù)液穸茸儽r，膜堆的電阻降低，電流密度增大，離子遷移速率變快，意味著NaOH室更多的OH-進(jìn)入到淡化室中，其中一部分OH-會與HSS發(fā)生遷移競爭，因此淡化室厚度為1.5 mm時HSS去除速度較低。當(dāng)?shù)液穸葹?.5 mm時，HSS去除速度低于淡化室厚度為2.5 mm時的去除速度，原因在于淡化室厚度過大時會增加整個膜堆的厚度，從而增加膜堆電阻，電流密度降低，從而影響HSS的遷移速率。結(jié)果表明，淡化室厚度為2.5 mm時對HSS的去除效果較好。

3 結(jié)論

（1）樹脂耦合電滲析對HSS的去除率高于電滲析去除率，其MDEA損耗率低于電滲析的損耗率。

（2）高電壓有利于樹脂耦合電滲析去除HSS。

（3）NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時能增加膜堆的導(dǎo)電能力，有利于樹脂耦合電滲析對HSS的去除，但NaOH超過3%后，淡化室中過多的OH-將與HSS形成遷移競爭關(guān)系，不利于樹脂耦合電滲析去除HSS。

（4）較小的淡化室厚度會降低膜堆電阻，使OH-離子遷移速率變快，從而影響HSS去除率；淡化室厚度過大會增加膜堆電阻，也會影響HSS的去除。