亞鐵-過二硫酸鹽法深度氧化造紙廢水工藝研究

解玉佳，李 群

（天津科技大學(xué)，天津市制漿造紙重點實驗室，天津300457）

為適應(yīng)社會發(fā)展需求，高級氧化技術(shù)、膜生物反應(yīng)器（MBR）技術(shù)、SPR高濁度污水處理技術(shù)等先進處理工藝被用于制漿造紙工業(yè)生產(chǎn)，以實現(xiàn)節(jié)水減排及達(dá)標(biāo)排放。目前我國造紙企業(yè)廢水處理普遍采用如圖1所示的工藝流程。對于高級氧化處理，造紙企業(yè)應(yīng)用最廣泛的是Fenton氧化法，但該方法在pH＜4的酸性條件下才能有效發(fā)揮氧化作用，且由于《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3544—2008）規(guī)定企業(yè)排水pH為6～9，因此Fenton氧化處理后需調(diào)堿，不僅造成化學(xué)試劑的巨大浪費，而且處理過程會產(chǎn)生大量鹽類物質(zhì)，對土壤乃至動植物構(gòu)成危害。隨著排放標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格，尋找一種處理效率高、對環(huán)境友好的造紙廢水處理技術(shù)已成為深度處理技術(shù)研究的重點。

圖1 造紙企業(yè)廢水處理工藝路線

Fenton氧化法本質(zhì)為自由基氧化，國內(nèi)外學(xué)者發(fā)現(xiàn)過硫酸鹽法也可活化產(chǎn)生硫酸根等自由基活性基團〔1-2〕，且硫酸根自由基的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位（2.5～3.1 V）較Fenton法產(chǎn)生的羥基自由基的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位（1.8～2.7 V）〔3〕更具優(yōu)勢；此外，硫酸根自由基的pH適用范圍較廣，穩(wěn)定性和半衰期更長，所以基于硫酸根自由基氧化處理廢水具有良好前景。

筆者用亞鐵鹽活化過二硫酸鹽對造紙企業(yè)二沉池出水進行處理，以CODCr和色度的去除率為考察指標(biāo)，對處理工藝條件及各影響因素進行探究，針對處理效果及經(jīng)濟效益與某造紙企業(yè)現(xiàn)有工藝體系進行比較，以便相關(guān)企業(yè)對常規(guī)Fenton深度氧化廢水處理系統(tǒng)進行技術(shù)更新和工藝改進。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

廢水來自某造紙廠二沉池出水，為化機漿、廢紙漿及抄紙過程產(chǎn)生的廢水，呈棕褐色，主要水質(zhì)如表1所示。

表1 廢水水質(zhì)

過硫酸鈉，Sigma-Aldrich有限公司，分析純；七水合硫酸亞鐵，天津市江天化工技術(shù)股份有限公司，分析純；過氧化氫，工業(yè)PAM。

1.2 實驗儀器

DRB200型消解器，美國HACH公司；FE20型pH計，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；T6新世紀(jì)紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；Z326K型高速冷凍型離心機，德國Hermle公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 正交實驗方案設(shè)計

采用亞鐵活化過二硫酸鹽體系處理造紙二沉池出水，根據(jù)文獻(xiàn)〔4〕～〔7〕及預(yù)實驗情況，選取初始pH、過硫酸鈉投加量、七水合硫酸亞鐵投加量及反應(yīng)時間4個主要影響因素作為考察指標(biāo)。由于亞鐵-過二硫酸鹽體系處理廢水是一個復(fù)雜過程，各反應(yīng)因素相互影響，因此，為得到亞鐵-過二硫酸鹽體系處理造紙二沉池出水的最佳方案，設(shè)計正交實驗，確定各因素對廢水氧化效果的影響程度。每個因素做4個水平，選用L16（45）正交表，如表2所示。

1.3.2 水樣分析

CODCr采用《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》（HJ828—2017）測定。色度采用美國環(huán)境保護署規(guī)定方法 NCASI 253 法（鉑鈷比色法）測定〔8〕。

表2 正交實驗方案因素水平設(shè)計

1.3.3 亞鐵-過二硫酸鹽處理造紙廢水實驗

取300 mL廢水置于500 mL燒杯中，調(diào)整攪拌轉(zhuǎn)速到合適速度，按照表2設(shè)定條件對造紙廢水進行處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實驗結(jié)果與分析

以色度去除率及CODCr去除率為評價指標(biāo)，評估過硫酸鈉用量、七水合硫酸亞鐵用量、反應(yīng)時間及初始pH對處理結(jié)果的影響，L16（45）正交實驗結(jié)果如表3所示。

表3 亞鐵-過二硫酸鹽氧化處理正交實驗及結(jié)果

根據(jù)表3進行正交極差分析，結(jié)果如表4所示。

表4 正交極差分析

由表3可以得出色度去除率及CODCr去除率最高分別可達(dá)到97%、90%，亞鐵-過二硫酸鹽體系處理造紙廢水有良好的處理效果。影響色度去除率的因素主次順序為 A＞B＞D＞C， 即 Na2S2O8用量＞FeSO4·7H2O用量＞pH＞反應(yīng)時間，編號13的色度去除率最高，即過硫酸鈉用量為872 mg/L，七水合硫酸亞鐵用量為218 mg/L，反應(yīng)時間42 h，pH為 5.5。影響CODCr去除率的因素主次順序為A＞B＞C＞D，即Na2S2O8用量＞FeSO4·7H2O用量＞反應(yīng)時間＞pH，編號14的CODCr去除率最高，即過硫酸鈉用量為872 mg/L，七水合硫酸亞鐵用量為654 mg/L，反應(yīng)時間30 h，pH為2。

色度去除率及CODCr去除率的最佳處理條件不同，反應(yīng)時間和初始pH的影響也不一致，這與一般認(rèn)知的CODCr和色度多為同步去除有所差異。這是由于色度去除主要是破壞帶有不飽和雙鍵的發(fā)色基團，以及含有苯、酮等可使發(fā)色基團從非可見光區(qū)進入可見光區(qū)的助色基團的有機物，而CODCr去除需要將有機物徹底氧化成水和二氧化碳。由于兩者的作用機理不同，導(dǎo)致CODCr去除和色度去除略顯差異。

2.2 各因素對廢水處理效果的影響

色度去除率、CODCr去除率的效應(yīng)曲線如圖2所示。

圖2 色度和CODCr去除率的效應(yīng)曲線

2.2.1 Na2S2O8用量的影響

由圖2（a）可知，過二硫酸鹽用量對造紙廢水處理效果的影響最大。過二硫酸鹽用量決定了反應(yīng)體系中硫酸根自由基的產(chǎn)量，從而影響最終處理效果。但過二硫酸鹽用量并非越多越好，這主要與自由基的產(chǎn)量及無效消耗有關(guān)，過二硫酸鹽用量過多，會產(chǎn)生大量硫酸根自由基，而體系中高濃度的硫酸根自由基會發(fā)生自身猝滅或與過二硫酸鹽陰離子反應(yīng)〔9〕。過硫酸鈉用量在 436 mg/L 時，對 CODCr及色度的去除均達(dá)到最佳，此后繼續(xù)增大過硫酸鈉用量，CODCr和色度的去除率并未提升，因此選擇過二硫酸鹽最佳添加量為436 mg/L。

2.2.2 FeSO4用量的影響

由圖2（b）可見，亞鐵用量對造紙廢水處理效果的影響僅次于過二硫酸鹽用量。當(dāng)過二硫酸鹽用量一定時，隨著亞鐵用量的增加，CODCr去除率和色度去除率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，這與趙進英等〔10〕的實驗現(xiàn)象類似。有研究發(fā)現(xiàn)，亞鐵用量過大時，過量亞鐵離子會與污染物競爭硫酸根自由基〔11-12〕，導(dǎo)致去除效果減弱。實驗過程中有黃褐色絮狀沉淀產(chǎn)生，且隨著亞鐵用量的增加，沉淀量增多，這可能是亞鐵被氧化成三價鐵，進而轉(zhuǎn)化為沉淀所致。亞鐵用量在654 mg/L時CODCr去除率和色度去除率達(dá)到最大，綜合兩者的處理效果，選擇最佳亞鐵用量為654 mg/L。

在亞鐵-過二硫酸鹽體系中，亞鐵可作為活化劑活化過二硫酸鹽以深度氧化廢水，具有活化效果好、能耗小、對設(shè)備要求低、經(jīng)濟成本不高的優(yōu)勢，是目前研究最為廣泛的活化方式〔11〕。亞鐵在參與過二硫酸鹽反應(yīng)過程中對廢水pH有一定要求，酸性、中性環(huán)境易使其轉(zhuǎn)化為水合離子，水合離子形式雖無法有效活化過二硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基，但具有較好的吸附-絮凝效果；在堿性環(huán)境中隨著pH的升高，會產(chǎn)生 Fe（OH）2和 Fe（OH）3膠體，具有很好的絮凝效果，可以大量絮凝水中的微小顆粒、金屬粒子及有機大分子〔13〕。但亞鐵離子轉(zhuǎn)化為其他形式會導(dǎo)致其活化能力降低，氧化效果變差。因此，亞鐵-過二硫酸鹽處理造紙廢水的實際效果是綜合了氧化與絮凝兩方面的作用。

2.2.3 pH的影響

由圖2（c）可見，初始pH對色度和CODCr去除效果的影響有所不同，對色度去除有顯著影響，對CODCr去除則影響不明顯；其次，隨著初始pH的增大，CODCr去除率呈現(xiàn)先增后減再增的趨勢，而色度去除率呈現(xiàn)先增后減的趨勢；pH為5.5時，CODCr和色度的去除效果一致，均達(dá)到最佳，不同之處主要體現(xiàn)在pH為12.5時，色度去除率較低，但CODCr去除率有所增加。整體上所有pH范圍內(nèi)色度去除率和CODCr去除率平均在77.7%以上。亞鐵-過二硫酸鹽體系的pH適用范圍較廣，實際應(yīng)用中綜合考慮經(jīng)濟、儀器損耗等方面，可在原水基礎(chǔ)上微調(diào)或不調(diào)初始pH。

pH 太低 時 ，亞 鐵 離子 主 要 以 〔Fe（H2O）6〕2+、〔Fe（H2O）6〕3+水合物形式存在，不能有效活化過二硫酸鹽〔14〕；pH為堿性時，絕大部分亞鐵離子轉(zhuǎn)化為氫氧化鐵膠體，亦會降低CODCr去除率，但當(dāng)pH＞8.5時，SO4·-則氧化水或 OH-生成 HO·〔15〕，pH＞11 時，體系會產(chǎn)生較明顯堿活化的效果，產(chǎn)生超氧自由基，輔助硫酸根自由基對有機物進行氧化降解〔16〕。

2.2.4 反應(yīng)時間的影響

由圖2（d）可見，反應(yīng)時間對色度和CODCr去除的影響趨勢大致相同，反應(yīng)30 h廢水處理效果達(dá)到最佳，繼續(xù)增加反應(yīng)時間，處理效果未有效提升。選擇30 h為最佳反應(yīng)時間。

2.3 亞鐵-過二硫酸鹽法與Fenton法的處理效果與成本分析

2.3.1 過氧化氫用量對Fenton法處理效果的影響

采用 Fenton 法（FeSO4·7H2O 1 700 mg/L，初始pH 4±0.1）對該造紙企業(yè)二沉池出水進行處理。反應(yīng)4 h，H2O2用 量 分 別 為 436、654、872、1 090、1 380、1 526 mg/L，考察H2O2用量對Fenton法處理效果的影響。

《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3544—2008）要求COD需處理至50 mg/L以下方可達(dá)標(biāo)排放。而隨著H2O2用量的減少，噸水處理成本不斷降低。由實驗結(jié)果可知，在滿足GB 3544—2008要求的基礎(chǔ)上，選擇H2O2用量為660～700 mg/L最為合適。該造紙企業(yè)現(xiàn)行Fenton法的H2O2用量為680 mg/L，繼續(xù)增加H2O2用量，COD去除效果提高不顯著，但成本明顯增加。

2.3.2 處理效果與經(jīng)濟指標(biāo)分析

選擇優(yōu)化的亞鐵-過二硫酸鹽法工藝〔Na2S2O8436 mg/L+FeSO4·7H2O 654 mg/L，初始 pH 8.15（不調(diào)節(jié)）〕及該造紙企業(yè)現(xiàn)行Fenton工藝對二沉池出水進行處理，并進行對比分析。鑒于反應(yīng)時間直接關(guān)系到處理效果及工程項目的運營成本，因此實驗反應(yīng)時間均選定為4 h。處理效果與經(jīng)濟成本分析分別如表5、表6所示。

實驗中可觀察到Fenton法處理后的出水仍有一定色度，而亞鐵-過二硫酸鹽法在CODCr及色度的去除方面有明顯優(yōu)勢，含鹽量、SS也較Fenton法的低，且處理成本相對較低，具有實際應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

采用亞鐵-過二硫酸鹽體系對造紙廢水進行處理，處理效果良好，過二硫酸鹽用量為436 mg/L，亞鐵用量為654 mg/L，微調(diào)或不調(diào)初始pH，反應(yīng)30 h時，處理效果最優(yōu)，可將二沉池造紙廢水CODCr從218mg/L降至21.8mg/L，色度從545度處理至16度，達(dá)到GB 3544—2008一級排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

表5 亞鐵-過二硫酸鹽法、Fenton法處理效果對比

表6 經(jīng)濟分析

與企業(yè)現(xiàn)行Fenton工藝條件相比，亞鐵-過二硫酸鹽工藝無需酸性條件即可產(chǎn)生SO4·－，pH范圍較寬，具有較好的降解效果，可用作造紙企業(yè)替代Fenton法深度處理廢水的新工藝。