響應(yīng)曲面法優(yōu)化Fenton處理避蚊胺廢水

王丹丹，王 巖，李海松，張 杰

（鄭州大學(xué)生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，河南鄭州450001）

避蚊胺（DEET）作為藥物和個人護理用品（PPCPs）的代表性物質(zhì)已在殺蟲劑、面霜、乳液中廣泛應(yīng)用。在其應(yīng)用和生產(chǎn)過程中不可避免地會產(chǎn)生含DEET的廢水〔1〕。環(huán)境中的DEET具有較強的持久性，可長期暴露于水體系統(tǒng)〔2〕。 Jin Sun 等〔3〕在中國五大飲用水源流域中均檢出DEET。

關(guān)于DEET的環(huán)境污染評估研究較少。作為一種非烈性化學(xué)殺蟲劑，DEET可污染水源，對人體的鼻黏膜細胞具有遺傳毒性〔4〕，因此廢水中DEET的去除近年來逐漸受到重視。國內(nèi)外學(xué)者對廢水中DEET的處理技術(shù)進行了大量研究，主要為物理法、生物法和化學(xué)法。其中，物理法以膜分離和吸附為主，僅濃縮富集 DEET，并未進行真正的降解〔5〕。由于DEET結(jié)構(gòu)的特殊性，使得生物法難以奏效〔6〕，可產(chǎn)生強氧化性活性物質(zhì)進行高效降解的化學(xué)法成為人們研究的熱點。高級氧化技術(shù)（AOPs）如UV/Cl氧化、光催化、電Fenton氧化等被用于處理DEET廢水，但UV/Cl氧化法成本高，光催化法操作復(fù)雜，電Fenton法難以控制，在實際中不具有良好的應(yīng)用前景。Fenton氧化技術(shù)具有易操作、效率高、成本低等優(yōu)點，在廢水處理方面得到眾多學(xué)者的認可〔7〕。

為提高對廢水中DEET的去除效果，筆者采用Fenton法處理DEET廢水，通過單因素試驗研究了H2O2投加量、Fe2+濃度、初始pH及反應(yīng)時間的影響。在此基礎(chǔ)上，用響應(yīng)曲面法（RSM）分析各影響因素的交互作用〔8〕，并優(yōu)化反應(yīng)條件。最后，以3組平行實驗對前述預(yù)測結(jié)果進行驗證，并用GC-MS分析了DEET可能的降解產(chǎn)物和途徑。

1 材料與方法

1.1 主要試劑及儀器

N，N-二乙基-3-甲基苯甲酰胺（DEET）、硫酸、FeSO4·7H2O、氫氧化鈉、甲酸、甲醇，均為分析純；H2O2經(jīng)0.02 mmol/L高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液法〔9〕標(biāo)定質(zhì)量分數(shù)為25.88%；乙腈，HPLC級；實驗用水為蒸餾水。配制200 mg/L的DEET儲備標(biāo)準(zhǔn)溶液并避光保存，試驗初始濃度由儲備標(biāo)準(zhǔn)溶液進一步稀釋，一周更換一次儲備溶液。

Dionex P230Ⅱ高效液相色譜儀，大連依利特分析儀器有限公司；SHA-C/SHZ-82A恒溫水浴鍋，金壇市杰瑞爾電器有限公司；85-2A數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，常州市金壇科興儀器廠；pHB-4便攜式pH計，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

1.2 實驗方法

實驗裝置由1 000 mL燒杯、磁力攪拌器及恒溫水浴鍋組成。將500 mL濃度為200μmol/L的DEET溶液置于燒杯中，溶液初始pH為9.2，以0.1 mmol/L的H2SO4或NaOH溶液調(diào)節(jié)至試驗所需的pH，隨后加入適量質(zhì)量分數(shù)為10%的FeSO4溶液。將燒杯置于25℃恒溫水浴鍋，打開磁力攪拌器，2 min后加入H2O2溶液，開始計時。在特定時間分別取樣2 mL，立即加入100μL甲醇中止反應(yīng)，經(jīng)0.45μm濾膜過濾后，通過HPLC測定殘留DEET濃度。

1.3 單因素實驗

在DEET初始濃度為200μmol/L的條件下，分別考察 H2O2投加量（0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mmol/L）、Fe2+濃 度 （0.05、0.15、0.25、0.30、0.35、0.40 mmol/L）、初始 pH（2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0）及反應(yīng)時間（10、20、30、40、50、60 min）對 DEET 降解率的影響，確定各因素的適宜取值。

1.4 分析方法

采用高效液相色譜法（HPLC）測定 DEET的濃度〔8〕。配備UV230Ⅱ紫外-可見檢測器的Dionex P230Ⅱ高效液相色譜儀，Thermo HypersiL C18ODS（250 mm×4.6 mm ID，5.0 μm），流動相為乙腈/水（體積比 50∶50），其中 LC 級水 pH 為 3.0（甲酸調(diào)節(jié)），流速為1 mL/min，進樣體積為20μL，柱溫設(shè)定為40℃，210 nm下進行檢測。

采用氣相色譜儀進行GC-MS分析〔8〕。氣相色譜儀：OP-2010質(zhì)譜儀，GC柱為DB-5 ms。分離條件：進樣器溫度250℃，初溫60℃保持2 min，以15℃/min速度升溫至250℃，氦氣載氣流速為1.7 mL/min，離子源和接口溫度保持在250℃，MS為電子轟擊（70 eV）模式。

2 結(jié)果與討論

2.1 各影響因素對DEET降解效果的影響

2.1.1 H2O2投加量

Fenton法中H2O2投加量直接影響·OH對有機物的氧化情況。在Fe2+濃度為0.25 mmol/L、pH=3.0、反應(yīng)時間為40 min條件下，考察H2O2投加量對DEET降解率的影響，結(jié)果如圖1（a）所示。

圖1 各因素對DEET降解率的影響

由圖 1（a）可見，H2O2投加量＜1.0 mmol/L 時，隨著H2O2投加量的增加，DEET降解率從51.2%增至91.45%；H2O2投加量超過1.0 mmol/L后，DEET降解率有所下降。H2O2投加量不足時，隨著H2O2投加量的增加，F(xiàn)enton體系產(chǎn)生的·OH增多，DEET降解率升高。但H2O2過量時會消耗·OH，使得DEET降解率下降〔10〕。故確定最佳H2O2投加量為1.0 mmol/L，此時DEET降解率達到91.45%。

2.1.2 Fe2+濃度

在H2O2投加量為1.0 mmol/L、pH為3.0、反應(yīng)時間為40 min條件下，考察Fe2+濃度對DEET降解率的影響，結(jié)果見圖 1（b）。 由圖 1（b）可知，在 Fe2+濃度研究范圍內(nèi)，DEET降解率由43.7%逐漸增大至98.3%。當(dāng)Fe2+＞0.25 mmol/L時，DEET降解率逐漸平緩，但均＞90%。Fe2+是催化H2O2向·OH轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵物質(zhì)，H2O2投加量一定時，逐漸增加Fe2+可加快H2O2分解，提高·OH產(chǎn)量，有助于氧化降解DEET反應(yīng)的發(fā)生〔11〕?；诮?jīng)濟因素和DEET的降解性能，最佳Fe2+濃度選擇0.25 mmol/L。

2.1.3 初始pH

在 H2O2投加量為 1.0 mmol/L、Fe2+濃度為 0.25 mmol/L、反應(yīng)時間為40 min條件下，考察初始pH對DEET 降解率的影響，結(jié)果見圖 1（c）。 由圖 1（c）可知，當(dāng)pH從2.0升至3.0時，DEET降解率由72.55%快速增至91.45%，達到最高；當(dāng)pH由4.0升至7.0時，DEET降解率由86.5%逐漸降至46.9%。pH過高過低都將影響Fenton的氧化效果：pH過低時，大量H+會捕獲·OH，使起作用的·OH 減少〔12〕；pH 過高，一方面會使溶液中的鐵離子以氫氧化物形式沉淀而降低催化能力，另一方面會抑制·OH的產(chǎn)生〔13〕。選取DEET降解最佳pH為3.0。

2.1.4 反應(yīng)時間

在 H2O2投加量為 1.0 mmol/L、Fe2+濃度為 0.25 mmol/L、pH為3.0的條件下，考察反應(yīng)時間對DEET降解率的影響，結(jié)果見圖 1（d）。 由圖 1（d）可見，DEET的降解經(jīng)歷了3個階段：0～10 min，DEET快速降解；10～40 min 緩慢降解；40～60 min， 降解率基本不隨反應(yīng)時間變化；當(dāng)反應(yīng)時間為40 min時，DEET降解率達到最高值91.45%。在適宜的反應(yīng)時間下，F(xiàn)enton體系可產(chǎn)生足量的·OH快速降解DEET；隨著反應(yīng)的進行，由于Fe2+逐漸失活，·OH產(chǎn)量減少，DEET降解過程基本結(jié)束，降解率趨于穩(wěn)定。因此，選擇最佳反應(yīng)時間為40 min。

2.2 響應(yīng)面優(yōu)化Fenton實驗結(jié)果與分析

2.2.1 Box-Behnken實驗設(shè)計

采用Box-Behnken設(shè)計法對影響DEET降解率的4個因素：H2O2投加量、Fe2+濃度、初始pH、反應(yīng)時間進行優(yōu)化，分別記為變量 A、B、C、D，并用響應(yīng)曲面回歸擬合，預(yù)測最佳條件，對擬合數(shù)據(jù)進行回歸、顯著性和方差分析。由前期單因素結(jié)果，選取適宜的變化范圍為H2O2投加量0.14～1.60 mmol/L，F(xiàn)e2+濃度 0.05～0.25 mmol/L，pH 3.0～7.0，反應(yīng)時間 20～60 min。 分別設(shè)高（+1）、中（0）、低（-1） 3 個水平，基于Box-Behnken響應(yīng)曲面法的影響因子水平及編碼如表1所示。

表1 基于Box-Behnken方法的影響因子水平及編碼

以DEET降解率為響應(yīng)值，中心點為5個，設(shè)計4因素3水平共29個實驗點的方案，如表2所示。

表2 實驗設(shè)計方案及結(jié)果

2.2.2 實驗?zāi)Ｐ图胺讲罘治?/p>

用Design-Expert 8.0.6軟件對表2數(shù)據(jù)進行多元回歸擬合，以H2O2投加量、Fe2+濃度、pH和反應(yīng)時間為變量，DEET降解率為響應(yīng)值（η），得到優(yōu)化影響因素與DEET降解率之間的二次多項式回歸方程：η=58.45+5.62A+20.54B-15.92C+2.42D+6.75AB-5.62AC+0.29AD+2.09BC+2.81BD+2.68CD-095A2-5.49B2-1.48C2+9.50D2。對上述回歸模型進行方差分析及顯著性檢驗，結(jié)果如表3所示。

表3 回歸方程的方差分析

由表 3可知，模型回歸項 P＜0.000 1，遠小于0.05，表明各變量與響應(yīng)值之間的非線性關(guān)系顯著，具有統(tǒng)計學(xué)意義。模型決定系數(shù)R2=0.995 8，模型校正決定系數(shù)Radj2=0.991 6，變異系數(shù)CV=2.93%＜10%，表明該模型擬合度高，能解釋99.16%響應(yīng)值變化，實驗可信度和精確度高〔14-15〕。

4個實驗因素的顯著性影響為Fe2+濃度＞pH＞H2O2投加量＞反應(yīng)時間，其中Fe2+濃度對DEET降解率的影響最顯著。實驗影響因素的顯著性檢驗表明，F(xiàn)e2+濃度與H2O2投加量、H2O2投加量與pH的交互作用非常顯著，F(xiàn)e2+濃度與反應(yīng)時間、Fe2+濃度與pH以及反應(yīng)時間與pH的交互作用顯著，H2O2投加量與反應(yīng)時間的交互作用不顯著。由此可見，嚴(yán)格控制Fenton試劑中的Fe2+濃度是確保有效去除DEET的關(guān)鍵。

2.2.3 響應(yīng)面分析

采用Design-Expert V8.0.6繪制的響應(yīng)曲面可直觀表現(xiàn)各因素之間的交互作用，圖中顏色越深，表明吸收波長越長即效果越顯著，去除效果越好〔16〕。固定其他因素不變，獲得任意2個因素及其交互作用結(jié)果，得到6組響應(yīng)曲面，如圖2所示。

圖2 多因素交互影響DEET降解率的響應(yīng)曲面

由圖 2（a）～（c）可知，F(xiàn)e2+濃度越高，H2O2投加量越大，或pH越偏酸性，DEET降解率越高。尤其是Fe2+濃度在 0.15～0.25 mmol/L，H2O2投加量為 0.87～1.60 mmol/L，pH 在 3.0～5.0時，曲面色度最深，DEET降解效果越好。由圖2（c）可看出增加Fe2+濃度可明顯提高DEET的降解率，表明Fe2+催化H2O2產(chǎn)生·OH的過程在氧化DEET中占據(jù)主導(dǎo)地位，從而顯著影響整個 Fenton 系統(tǒng)的氧化能力。圖 2（d）～（f）顯示，當(dāng)H2O2投加量或Fe2+濃度一定時，DEET降解率隨反應(yīng)時間的增加呈現(xiàn)先增大后穩(wěn)定的趨勢。選取合適的反應(yīng)時間最經(jīng)濟高效。在酸性條件下的Fenton氧化體系中，增加反應(yīng)時間也可有效提高DEET降解率。因此，不同影響因素之間存在最佳匹配值，合適的實驗條件可最大限度及經(jīng)濟有效地提高污染物的降解率。

2.2.4 驗證實驗

由響應(yīng)曲面分析可知，4個影響因素之間復(fù)雜的交互作用存在高效的操作參數(shù)組合。通過Design-Expert 8.0.6軟件的優(yōu)化功能，預(yù)測Fenton反應(yīng)體系的最優(yōu)參數(shù)：H2O2投加量為1.15 mmol/L，F(xiàn)e2+濃度為0.25 mmol/L，初始pH為3.0，反應(yīng)時間38 min。該條件下模型預(yù)測的DEET降解率為92.31%。在相同反應(yīng)體系內(nèi)進行3組平行實驗，DEET降解率分別為90.59%、92.46%、91.30%。平均實測降解率為91.45%，與預(yù)測值接近，相對偏差僅為0.93%。說明該模型能較真實地反映各因素對DEET降解率的影響。

2.3 DEET降解產(chǎn)物GC-MS分析

為了解Fenton反應(yīng)后DEET的氧化產(chǎn)物，采用GC-MS進行分析，如圖3所示。

圖3 Fenton降解DEET產(chǎn)物的氣相色譜（a）和降解途徑（b）

圖3 （a）顯示，除保留時間 10.86 min的峰（DEET）， 還 出 現(xiàn) 10.44、10.94、11.51、11.56、11.94、12.22、13.14 min處新的峰，可能是Fenton氧化降解后DEET的中間產(chǎn)物。結(jié)合NIST08質(zhì)譜庫進行檢索比對，得到5種可能的中間產(chǎn)物，鑒定出化合物信息如表4所示。

表4 DEET降解產(chǎn)物GC-MS檢測結(jié)果

由表4可見，F(xiàn)enton氧化后DEET的主要降解產(chǎn)物為N-乙?；?N-乙基-間甲苯甲酰胺（A）、N-乙基間甲苯胺（B）、N，N-二乙基苯甲酰胺（C）、單羥基化N-乙基-間甲苯胺（D）及單羥基化DEET（E1、E2、E3）。根據(jù)檢測到的中間產(chǎn)物，推測Fenton氧化DEET反應(yīng)的可能降解途徑包括去甲基化反應(yīng)、羥基化反應(yīng)、氧化，最終經(jīng)開環(huán)反應(yīng)被氧化為CO2和H2O，如圖 3（b）所示。

3 結(jié)論

（1）Fenton法可高效處理DEET廢水。單因素試驗結(jié)果表明H2O2投加量、Fe2+濃度、初始pH和反應(yīng)時間均可影響廢水中DEET的降解效果。

（2）基于Box-Behnken響應(yīng)曲面法的分析結(jié)果表明：Fe2+濃度對DEET降解率的影響最大，F(xiàn)e2+濃度與H2O2投加量之間具有非常顯著的交互作用。

（3）基于Box-Behnken建立的經(jīng)驗?zāi)Ｐ突貧w性較好，可用于Fenton法處理DEET廢水的條件優(yōu)化及DEET降解率的預(yù)測。最優(yōu)工藝條件：H2O2投加量 1.15 mmol/L，F(xiàn)e2+濃度 0.25 mmol/L， 初始 pH 3.0，反應(yīng)時間38 min，模型預(yù)測DEET降解率為92.31%。3次平行驗證降解率為91.45%，與預(yù)測值接近，相對偏差僅為0.91%。說明利用響應(yīng)曲面法優(yōu)化Fenton處理DEET廢水是可行的。

（4）由GC/MS分析得到Fenton法降解DEET的5種中間氧化產(chǎn)物，分別為N-乙酰基-N-乙基-間甲苯甲酰胺、N-乙基間甲苯胺、N，N-二乙基苯甲酰胺、單羥基化N-乙基-間甲苯胺以及單羥基化DEET，推測出DEET可能的降解途徑。