含鉛廢水處理技術研究進展

古小超，梅鵬蔚，張 震，姜 偉，李旭冉

（天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，天津300191）

數據顯示，2018年我國精煉鉛產量為511萬t，廢鉛回收量約為237萬t，回收率達到46%。雖然廢鉛回收率不斷提高，但仍不足50%，半數以上的廢鉛進入水體、大氣、土壤環(huán)境中，主要進入水環(huán)境，形成含鉛廢水。含鉛廢水中的鉛最高達到90 mg/L以上，一般在 2～100 mg/L（蓄電池行業(yè)）〔1〕。 鉛在水中主要以二價鉛離子形式存在，其存在形式受水中pH影響較大：當pH在7～10時，鉛會出現沉淀；pH為10 時，沉淀量達到最大〔2〕。

鉛具有不可降解性，可在環(huán)境中長期存在〔3〕。含鉛廢水一直是廢水處理領域的難題之一。我國對于鉛的排放要求非常嚴格，GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》規(guī)定，地面水及生活飲用水中的鉛不能超過0.05 mg/L。GB 8978—1996《污水綜合排放標準》將鉛列為第一類污染物，最高允許排放質量濃度為1.0 mg/L。因此，選擇一種安全性高、處理效果好、成本低、二次污染少的處理技術顯得尤為重要。

筆者對化學沉淀、吸附、膜分離、離子交換、生物修復和電解技術在含鉛廢水處理中的研究現狀進行了介紹，總結了不同處理技術的優(yōu)點和存在的問題，為進一步發(fā)展含鉛廢水的處理技術提供依據，并為多工藝組合處理含鉛廢水提供參考。

1 化學沉淀

化學沉淀主要是向水中投加沉淀劑，直接與Pb2+發(fā)生化學反應形成不溶性沉淀，常見的有氫氧化物沉淀、硫化物沉淀、磷酸鹽沉淀、鐵氧體沉淀和螯合沉淀。

1.1 氫氧化物沉淀

氫氧化物沉淀是向廢水中投加NaOH、Ca（OH）2、CaO 等沉淀劑使 Pb2+轉化為 Pb（OH）2，從而達到去除目的〔4〕，該反應受水中pH的影響較大。 柳健等〔5〕研究了氫氧化物沉淀去除Pb2+的最佳pH，發(fā)現對于Pb2+為2～10 mg/L的含鉛廢水，處理最佳pH為7.5～11.5；同時還對比了模擬含鉛廢水及企業(yè)含鉛廢水的處理效果，由于企業(yè)產生的污水還含有鐵、鋁、鈣等元素，在加入堿性沉淀劑的過程中能產生相應的絮凝劑，吸附一部分Pb2+，提高Pb2+的去除率。Quanyuan Chen 等〔6〕研究了 CaO-粉煤灰-CO2體系處理重金屬廢水的效果，pH在7～11時形成Pb（OH）2和PbCO3沉淀，鉛的去除率達到99.0%以上。

氫氧化物沉淀法對含鉛廢水的處理效果較好，但對工藝pH的控制要求高，同時后續(xù)的沉淀物需妥善處理，否則會產生二次污染。

1.2 硫化物沉淀

硫化物沉淀主要是向含鉛廢水中投加Na2S、H2S等含硫劑，使Pb2+轉化為PbS沉淀。由于PbS的溶度積（3.4×10-28）遠低于 Pb（OH）2的溶度積（1.0×10-16），故硫化物沉淀的去除效率要高于氫氧化物沉淀。何緒文等〔7〕投加Na2S對含鉛廢水進行處理，在S2-和Pb2+的物質的量比為 3∶1、pH＞6 時，鉛的去除率最佳，達到99.6%。該沉淀反應過程符合一級反應動力學，且生成的PbS粒徑為2.62μm，具有良好的沉降性，利于沉淀物從水中去除。M.T.Alvarez等〔8〕利用硫酸鹽還原菌降解揮發(fā)性脂肪酸產生H2S，將其通入到廢水中形成PbS，Pb2+去除率達到92.0%以上。硫化劑價格昂貴，處理含鉛廢水時成本增加，同時PbS具有一定毒性，在處理過程中需特別注意操作的安全性。

1.3 磷酸鹽沉淀

磷酸鹽沉淀是向含鉛廢水中投加磷酸鈉等磷酸鹽生成 Pb3（PO4）2。 由于 Pb3（PO4）2的溶度積（8.0×10-43）較PbS的低，因此從溶度積角度比較Pb2+的去除率，磷酸鹽沉淀＞硫化物沉淀＞氫氧化物沉淀。賀俊蘭等〔9〕發(fā)現磷酸鹽對含鉛廢水中Pb2+的去除效果很好，后續(xù)添加絮凝劑聚丙烯酰胺，在pH為7.3的條件下，Pb2+去除率可達97.6%以上。曹偉等〔10〕自制活性磷酸鈣處理含鉛廢水，pH為5～9時，Pb2+去除率能夠達到98.0%以上。磷酸鹽沉淀去除Pb2+的效果較好，但其研究和報道卻比較少見，可能是由于產生的磷酸鉛沉淀有毒，易造成神經系統、造血系統以及腎臟的損傷，限制了其發(fā)展和應用。

1.4 鐵氧體沉淀

鐵氧體沉淀是向廢水中添加含有Fe2+的藥劑（如 FeCl2、FeSO4等），使廢水中的 Pb2+形成鐵氧體晶粒沉淀析出的過程。J.C.Lou等〔11〕采用傳統鐵氧化沉淀技術對重金屬廢水進行處理，在pH為9～11的條件下，Pb2+去除率能達到97.2%以上。Y.J.Tu等〔12〕用兩級鐵氧體處理重金屬廢水，pH為10時，Pb2+從7.48 mg/L降至0.03 mg/L以下，去除率可達99.6%以上。

鐵氧體沉淀法能一次去除多種金屬離子，出水水質較好，適用范圍較廣。鐵氧體化學性質穩(wěn)定，易從水中分離，作為一種重要的磁性介質，可二次利用，但鐵氧體沉淀法在處理含鉛廢水過程中也存在一些問題，如處理過程中需要加熱，能量消耗較高，出水pH呈堿性，需中和處理后方能排入自然水體。

1.5 螯合沉淀

螯合沉淀主要指一個或多個配位體與金屬離子形成螯合物沉淀的過程，由于形成的螯合物一般為五環(huán)或六環(huán)，因而穩(wěn)定性較強，不易再次溶解。常用的螯合劑主要有乙二胺、五硫代碳酸鈉、吡啶硫醇、二硫代磷酸二丙酯等。Ying Xu等〔13〕采用二硫代磷酸二丙酯處理含鉛廢水，pH為3～6條件下，鉛去除率達到99.9%。曹洪斌等〔14〕采用五硫代碳酸鈉，在pH為5的條件下處理模擬含鉛廢水，反應15 min鉛的去除率能夠達到99.9%。螯合沉淀法處理含鉛廢水具有操作方法簡單、處理效率高、反應速度快的優(yōu)點，但螯合劑的成本普遍較高，還需開發(fā)和選擇成本低、效果好的螯合劑，同時濾渣的后續(xù)處理也需研發(fā)新的技術〔15〕。

對不同化學沉淀法的去除效果進行了比較，如表1所示?？梢园l(fā)現沉淀法對Pb2+的去除率一般在90.0%以上，而pH為影響去除效率的主要因素。

表1 化學沉淀法除鉛效果對比

2 吸附

吸附除鉛是通過投加吸附劑，利用分子間作用力或化學鍵達到去除廢水中Pb2+的目的，主要有活性炭吸附、碳納米管吸附和生物質吸附。

2.1 活性炭吸附

活性炭可通過表面含氧官能團與重金屬離子發(fā)生化學反應吸附，以及金屬離子在其表面沉積而發(fā)生的捕集物理吸附，達到去除水中Pb2+的目的?；钚蕴砍杀镜汀碓磸V、吸附性能好，常用于處理含鉛廢水。 A.Kongsuwan 等〔16〕采用自制活性炭對含 Pb2+和Cu2+的廢水進行處理，發(fā)現活性炭對Pb2+的吸附容量為0.53 mmol/g，該吸附過程更符合Langmuir吸附等溫方程。潘沛玲〔17〕對活性炭處理含鉛廢水效果進行實驗研究，發(fā)現在pH為中性或堿性時，Pb2+的去除率能夠達到92.0%以上。在吸附過程中，活性炭的孔徑、比表面積和顆粒度對Pb2+的去除效果均有較大影響。該技術操作簡便、應用范圍較廣，是一種比較成熟的除鉛方法。

2.2 碳納米管吸附

碳納米管帶有負電，可通過靜電引力吸附金屬離子，達到去除Pb2+的目的。其吸附面積較大，可通過管壁外表面、管壁內腔和管壁空隙進行吸附。Yanhui Li等〔18〕在pH為5.1條件下，以碳納米管為吸附劑處理含鉛廢水。碳納米管的吸附容量為11.2 mg/g，遠高于單純的活性炭吸附。N.A.Kabbashi等〔19〕采用碳納米管對水中Pb2+進行吸附，并對吸附過程進行動力學研究。在pH為5條件下，Pb2+去除率能達到96.0%，整個吸附過程為偽二級動力學。碳納米管吸附去除Pb2+的研究熱點在于提高碳納米管的電負性，電負性越強，去除效率越高。

2.3 生物質吸附

生物質是利用太陽能通過光合作用形成的有機體。對生物質進行處理，可形成表面疏松、多孔、化學性質穩(wěn)定的吸附劑，主要分為植物類、動物類和微生物類〔20〕。由于生物質來源廣泛，用其吸附廢水中的Pb2+可大大降低廢水處理成本。Jiaqin Deng 等〔21〕將稻稈制成生物炭，并用海藻酸鈉進行改性，改性后的生物炭吸附容量為 253.6 mg/g。 M.Mozaffari等〔22〕用氨基硫脲對殼聚糖進行改性，形成的氨基硫脲殼聚糖吸附容量為56.89 mg/g，pH為5時對Pb2+去除率達到85.6%。近年來，關于生物質吸附劑的研究較多，原材料也各種各樣，如稻殼灰、樹葉、秸稈、森林廢棄物、海洋生物等。生物質憑借來源廣泛、價格低廉的優(yōu)勢在吸附廢水Pb2+方面具有較好的應用前景，但其再生問題還需進一步研究。

對各種吸附方法的除鉛效率進行了匯總分析，見表2?？砂l(fā)現pH為5時去除率/吸附容量普遍較高，去除率最高可達96.0%，吸附容量最大可達253.6 mg/g。

表2 各吸附方法的除鉛效果對比

3 膜分離

膜分離技術主要通過濃度差或壓力差來實現離子的選擇性透過。超濾、納濾、反滲透和電滲析等都有去除重金屬的相關報道，但用于含鉛廢水處理的技術主要為超濾和電滲析。

3.1 超濾

超濾可在一定壓力下通過超濾膜的空隙實現Pb2+的分離，但由于超濾膜空隙較大，一般需進行處理，以提高對 Pb2+的去除率。 Yongfeng Zhang 等〔23〕采用投加聚合物和超濾聯用的技術處理含鉛廢水，通過聚合物吸附增大Pb2+的尺寸，提高超濾的處理效果，pH＞6時 Pb2+去除率接近 100%。 F.Ferella等〔24〕通過表面活性劑強化超濾對Pb2+的去除效果。加入表面活性劑后可吸附廢水中的金屬離子，增加金屬離子的尺寸，使其被超濾膜截留，pH為7.47時Pb2+去除率在99%以上。采用超濾工藝處理含鉛廢水時，需考察添加劑的類型以更好地增加金屬離子粒徑，提高含鉛廢水的處理效果，是后續(xù)研究的一個主要方向。

3.2 電滲析

電滲析是以電位差為助力，利用膜的選擇透過性，將離子從溶液中分離出來的過程，具有經濟效益好、能量消耗少、處理效果佳的優(yōu)勢〔25〕。 T.Mohammadi等〔26〕對電滲析的主要運行參數（Pb2+的濃度、溫度、電壓和流速）進行研究，發(fā)現提高電壓和溫度可提高Pb2+的去除效果；在60℃、30 V、流速0.07 mL/s的條件下處理500 mg/L的含鉛廢水，去除率能夠達到90%以上。A.Abou-Shady等〔27〕研究了電滲析過程中pH對Pb2+去除效果的影響，發(fā)現pH為5、電壓為25 V時，Pb2+去除率在93.1%～94.0%。電滲析的去除效果不僅受工藝條件的影響，與膜材料及性能也有很大關系，因此開發(fā)成本低、選擇透過性好的膜也是電滲析技術的發(fā)展重點。隨著技術的發(fā)展，電滲析除鉛領域已能運用計算機進行去除效果的模擬預測，開發(fā)了一些數學模型、神經網絡模型等，這也為電滲析技術投入實際生產奠定一定基礎。

表3為超濾和電滲析技術除鉛效果和反應條件，可見超濾經強化后的去除效果明顯高于電滲析，在除鉛領域的應用前景更廣闊。

表3 膜分離技術去除效率對比

4 離子交換

離子交換是通過離子交換劑中的可交換基團與溶液中的Pb2+進行交換，達到去除Pb2+的目的，除鉛過程中使用的主要為陽離子型交換樹脂。E.Pehlivan等〔28〕研究了Dowex 50W 合成樹脂在不同pH、溫度、接觸時間下對鉛離子的去除效果，發(fā)現pH在 8～9、 反應 70 min、Pb2+為 100 mg/L，Pb2+去除率能達到80%；而采用弱酸性的離子交換樹脂CNP80，pH 為 7～9、反應 200 min、Pb2+為 1 mmol/L 時，Pb2+去除率可達95%〔29〕。該團隊對離子交換樹脂CNP80與TP207進行了比較，發(fā)現二者的最佳反應條件不同?？梢婋x子交換樹脂類型不同，最佳反應條件也隨之變化。

離子交換法的關鍵在于離子交換樹脂，選擇一種價格低、效果好、選擇性強且易回收的離子交換樹脂是離子交換技術研究的重點。

5 生物修復

生物修復可利用生物的新陳代謝或生物體的特殊結構對金屬離子進行吸附、吸收或轉化，主要包含植物修復、動物修復和微生物修復。由于動物修復周期長、見效慢、成本高，在除鉛領域應用較少，以植物修復和微生物修復研究較多。

5.1 植物修復

植物修復通常采用一些超富集植物，將水中的Pb2+轉化為植物有機體，封存在植物體內，通過收割植物達到去除Pb2+的目的。曹優(yōu)明等〔30〕用金邊麥冬人工濕地開展了含鉛廢水的實驗研究，發(fā)現人工濕地對Pb2+的去除率能達到80%以上，但植物吸附的貢獻率僅為1.1%～4.6%，說明單純依靠植物吸附去除水中Pb2+的作用微弱。E.Babaeian等〔31〕對紅藻和褐藻進行實驗研究，發(fā)現紅藻的除鉛效果更佳，pH為5、70 min條件下，去除率能達到95.6%。后續(xù)還有針對螺旋藻〔32〕、克雷伯氏菌〔33〕等除鉛研究，可發(fā)現植物修復中藻類對Pb2+的去除效果要遠高于水生植物。

5.2 微生物修復

微生物修復通常指利用微生物的胞外聚合物進行吸附和細胞代謝，去除水中 Pb2+的過程〔34〕。 S.Wierzba等〔35〕研究了嗜麥芽窄食單胞菌和枯草芽孢桿菌對含鉛工業(yè)廢水的去除效果，發(fā)現枯草芽孢桿菌對Pb2+的去除效果更好，其吸附容量為166.7 mg/g。Jiayou Long等〔36〕對非活性鐮刀菌菌株（ZSY 和 MJY）進行分離、純化和培養(yǎng)，在pH為6、50℃條件下，ZSY和MJY對Pb2+的去除率達到最大值，吸附去除過程符合偽二級反應動力學，吸附容量分別為232.6、263.2 mg/g。但在微生物吸附過程中，由于微生物體積較小，后續(xù)從水中分離是該技術亟待解決的關鍵問題之一。

植物修復和微生物修復對Pb2+的去除效果如表4所示，通過對比發(fā)現微生物修復去除過程主要依靠微生物的吸附作用，其除鉛效果明顯優(yōu)于植物修復。

表4 生物修復技術的去除效果對比

6 電解除鉛

電解除鉛是Pb2+在陰極表面得到電子被還原為金屬鉛的過程。張書海等〔1〕采用鐵屑微電解法對60.8～94.3 mg/L的含鉛廢水進行處理，同時向出水投加石灰乳和聚丙烯酰胺進行絮凝沉淀，Pb2+去除率可達93.6%。張少峰等〔37-38〕研究了三維電極對含鉛廢水的處理效果，以碎片石墨、銅粉和泡沫銅作為三維電極陰極材料，發(fā)現泡沫銅作為第三極材料時，Pb2+去除率最高能達到99%。三維電極能夠減少濃度極化，提高電流效率，是電解法處理重金屬廢水的一個突破。尋找新型電極材料和電化學反應器，減少電解質材料的投加量是未來值得探究的方向。

對不同電解法的去除效果進行了比較，見表5。三維電極的去除率能夠達到99%，明顯高于傳統電解法。

表5 電解法效果對比

7 結語與展望

含鉛廢水的處理技術各有利弊，在保證去除率的同時，也要兼顧成本和實際運行情況。對6類技術進行比較，發(fā)現螯合沉淀、生物質吸附和超濾具有更大的發(fā)展空間。螯合沉淀和生物質吸附技術的未來研究方向在于尋找更廉價、高效的螯合劑或生物質；超濾技術主要集中在尋找適宜的絮凝劑，通過增加Pb2+粒徑提高對Pb2+的去除率。此外，一些新型技術有待開發(fā)，如多技術耦合、聚磷活性污泥吸附（實現污泥和含鉛廢水共處置）等，都將是含鉛廢水處理技術的發(fā)展方向。